第九章统计热力学选编.ppt

第九章统计热力学初步;导论;系统的分类 (1)由运动情况分类 离域子系统（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态，各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体） 定域子系统（即可辨粒子系统）：其粒子有固定的平衡位置，运动定域化，对不同位置粒子可以编号加以区别。（固体）;独立子系统举例： 独立离域子系统 – 理想气体； 　独立定域子系统 – 作简谐运动的晶体。;§9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度;1.三维平动子;2.刚性转子－－只考虑双原子分子;3. 一维谐振子;1. 能级分布;例：; 能级分布; 我们将粒子的量子态称为粒子的微观状态，全部粒子的量子态确定之后，系统的微观态即已确定。 一种能级分布D对应一定的微观状态数WD，全部能级分布的微观数之和为系统的总微观状态数： ?＝? WD 以上系统的总微观状态数为 10。;3.定域子系统能级分布微态数的计算;4.离域子系统能级分布微态数的计算; 若能级 i 上粒子数ni gi ， 以上公式可简化为： ;§9.3最概然分布与平衡分布;3.最概然分布（最可几分布）;4. 最概然分布与平衡分布; 表 9.3.1 N=10 时独立定域子系统在同一能级A、B 两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数Ω=1 024）;;;得：;结论：平衡分布即为最概然分布所能代表的那些分布。 换言之，最概然分布～平衡分布。;1. 玻尔兹曼分布;2.玻尔兹曼分布的推导（略）;3.讨论;4.玻尔兹曼分布和配分函数的意义;（2）粒子配分函数的意义：;§9.5 热力学函数与配分函数的关系;2. 熵与配分函数的关系;2. 熵与配分函数的关系;2. 熵与配分函数的关系;3. 其他热力学函数与配分函数的关系;§9.6 粒子配分函数的计算;由配分函数的定义式：;2.能量零点选择对配分函数q值的影响;2.能量零点选择对配分函数q值的影响; （2）对平动与转动，在常温下，q t0 ? qt , qr0 ? qr 。 但对振动、电子与核运动，两者的差别不可忽视。 例如：qv0 可等于qv 的10倍以上。;由 qt =;4.转动配分函数的计算;5.振动配分函数的计算;6.电子运动和核运动的配分函数;§9.7 热力学函数的计算;若将各运动形式基态能值规定为零，系统内能为：;2. Ut0， Ur0， Uv0 的计算;（2）转动热力学能的计算（对线型分子）;（3）振动热力学能的计算（一维谐振子）; 单原子分子：;1. 定容摩尔热容与配分函数的关系;2. Cv,t ,Cv,r ,Cv,v 的计算;§9.8 系统熵的统计意义熵的计算; 0 K 时，纯物质完美晶体中粒子的各种运动形式均处于基态，粒子的排列也只有一种方式，所以? = 1，S0 = 0 。; ;2。 熵与配分函数的关系;各独立运动形式的熵的表达式2.摘取最大项原理;3.统计熵的计算;3.统计熵的计算;（2）S r 的计算 对离域子，因为：;4.统计熵与量热熵的简单比较;1. A，G，H与配分函数的关系;上述关系式有两个基本特点： （1）复合函数与能量零点 选择有关，因为它们均含有内能项； （2）因为A与G含有熵，离域子系与定域子系有不同函数关系。;2. 理想气体的标准摩尔吉布斯函数;2. 理想气体的标准摩尔吉布斯函数;3. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数： 标准摩尔吉布斯自由能函数：;4. 理想气体的标准摩尔焓函数： 标准摩尔焓函数可定义为：;所以：;§9.10 理想气体的化学平衡常数;上式第一项可从吉布斯自由能函数表中数据计算，;2.以各组分粒子数表示的平衡常数： 以各组分粒子数表示的平衡常数定义为：;对理想气体化学反应;3.分子浓度平衡常数： 分子浓度定义为：CB = NB / V;体积摩尔浓度cB与分子摩尔浓度CB的关系是： ;本章小结;§9.11 系综理论简介; 对一定条件下的系统的热力学量进行测量，其最后的结果是一系列测量结果对时间的平均。称为时间平均。同样的测量也可用以下方式实现： ①将实际宏观系统复制N份，形成一个系综； ② 对系综中每一个系统进行测量，将测量结果对系综的全部 系统求平均。该平均值称为系综平均;（2）微正则系综：粒子数N 、体积V 、能量U为确定的系统的 集合， 常用于描述隔离体系。 （3）巨正则系综：化学势?、体积V、温度T为确定的系统的 集合，常用于描