电化学原理_第5章：液相传质步骤动力学[修改后]_2.pptVIP

电化学原理;第5章：液相传质步骤动力学;液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相传质过程离开电极表面，只有这样，才能保证电极过程连续地进行下去。 在许多情况下，可能成为电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程动力学的特征。;例如，当一个电极体系所通过的电流密度很大、电化学反应速度很快时，电极过程往往由液相传质步骤所控制，或者这时电极过程由液相传质步骤和电化学反应步骤共同控制，但其中液相传质步骤控制占有主要地位。 由此可见，研究液相传质步骤动力学的规律具有非常重要的意义。;准平衡态 事实上，电极过程的各个单元步骤是连续进行的，并且存在着相互影响。 因此，要想单独研究液相传质步骤，首先要假定电极过程的其他各单元步???的速度非常快，处于准平衡态，以便使问题的处理得以简化，从而得到单纯由液相传质步骤控制的动力学规律，然后再综合考虑其他单元步骤对它的影响。 这种处理问题的方法，是在进行科学研究和理论分析时常用的科学方法。;液相传质动力学，实际上是讨论电极过程中电极表面附近液层中物质浓度变化的速度。 这种物质浓度的变化速度，固然与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反应速度很快，即把它当作一个确定的因素来对待，那么这种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及其速度。 因此．我们要先研究液相传质的几种方式。;在构成电极反应的各个分部步骤中，液相中的传质步骤往往进行得比较缓慢。因而常常成为整个电极反应速度的控制步骤。 在电化学生产过程中，液相传质步骤也常是反应速度的控制性步骤。若提高这一步骤的进行速度，就可以增大设备的生产能力。;研究液相传质速度（或动力学）的重要目的之一，就是探讨液相传质过程的一些基本规律，寻求提高该步骤的速度的方法，消除由于这一步骤进行缓慢而带来的各种限制。 为简单起见，在讨论浓度极化所遵循的规律时，假设电子转移步骤及其它化学转化步骤的进行没有任何困难，整个电极过程的速度由液相传质步骤控制。 ;液相传质的三种方式 稳态扩散过程 浓差极化的规律和浓差极化的判别 非稳态扩散过程 滴汞电极的扩散电流; 电迁移、对流、扩散;电极上有电流通过时，溶液中各种离子在电场作用下，均将沿着一定方向移动——电迁移。由迁移传递物质的速度为（x方向） （5-1） 式中：Ex——与传递截面垂直方向的电场强度； Ui——i种离子的淌度。即单位电场强度作用下带电粒 子的运动速度； Ci——i 种离子的浓度。 因为正、负离子运动方向相反，对于正离子上式取正号，对于负离子，则取负号。（传质速度一般用单位时间内所研究的物质通过单位截面积的量来表示mol·cm－2·s－1）。 ;溶液中的各种离子均在电场作用下迁移，不管它们是否参加电极反应。溶液中其它各种离子浓度越大，则i 离子的传递物质速度也就越小。;5.1.2 扩散;5.1.3 对流;电流通过电极时，三种传质过程往往同时存在， 但 在离开电极表面较远的溶液中，液流速度比离子在电场作用下和溶液浓度梯度作用下的运动速度大得多，可将该处的扩散传质和电迁传质忽略掉。 在紧靠电极表面的液层中，液流速度很小，应当是扩散和电迁移在传质中起主要作用。;如果采用一定措施， 例如向溶液中加入大量的局外电解质（即不参加电极反应的电解质），此时溶液中输送电荷的任务主要是由它承担，这样，反应离子的电迁移就很小，即电迁传质的数量很小，可以认为在紧靠电极表面的液层中只有扩散传质起作用。;电极体系中的扩散传质过程是一个比较复杂的过程，整个的扩散过程可分为非稳态扩散和稳态扩散两个阶段，现简要分析如下。 假定电极反应为阴极反应，反应粒子是可溶的，反应产物是不溶的。;当电极上有电流通过时，在电极上发生电化学反应。电极反应首先消耗电极表面附近液层中的反应粒子，于是该液层中反应粒子的浓度Ct开始降低，从而导致在垂直于电极表面的x方向上产生了浓度差，或者说导致在x方向上产生了i 离子的浓度梯度。 在这个扩散推动力的作用下，溶液本体中的反应粒子开始向电极表面液层中扩散。;在电极反应的初期，由于反应粒子浓度变化不太大，浓度梯度较小，向电极表面扩散过来的反应粒子的数量远远少于电极反应所消耗的数量，而且扩散所发生的范围主要在离电极表面较近的区域内；;随着电极反应的不断进行，由于扩散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，因此使浓度梯度加大，同时发生浓度差的范围也不断扩展，这时，在发生扩散的液层（可称作扩散层）中，反应粒子的浓度随着时间的不同