全面腐蚀与局部腐蚀2013题库.ppt

第三章 全面腐蚀与局部腐蚀 ;3.1 全面腐蚀 ;局部腐蚀;各部位腐蚀速率接近 金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别 同时允许具有一定程度的不均匀性;3.1.2 全面腐蚀;腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化 整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀 ;比较项目;3.2 点蚀 ;点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴离子与氧化剂共存条件下发生;点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故 对点蚀的检查比较困难，因为蚀孔尺寸很小，而且经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的程度也很困难 是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态;3.2.3 点蚀的形貌 ;;满足材料、介质和电化学三个方面的条件;不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是：Cl－Br－I－。这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀 ;(3)点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)以上 ; 第一阶段——蚀孔成核（发生） 钝化膜破坏理论和吸附理论 第二阶段——蚀孔生长（发展） “闭塞电池” 的形成为基础，并进而形成“活化－钝化腐蚀电池”的自催化理论 ;当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如 Cl－离子）因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流密度。 当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时，就发生了点蚀;吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)与氧的竞争吸附的结果 在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化物离子 一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜被破坏，而发生点蚀 点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属表面上吸附层的电位。当EEb时，氯离子在某些点竞争吸附强烈，该处发生点蚀;金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位 晶界、夹杂、位错和异相组织;孕育期随溶液中Cl－浓度增加和电极电位的升高而缩短 Engell等发现低碳钢发生点蚀的孕育期 ? 的倒数与Cl－浓度呈线性关系。即： [Cl－]在一定临界值以下，不发生点蚀;蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速 蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池” 的形成为基础，并进而形成“活化-钝化腐蚀电池”的自催化理论;在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件，如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难，缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况 有导致局部不同于整体的环境 存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应;点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化： (a) 蚀孔外金属处于钝化态： 阳极过程： M→ Mn++ne 阴极过程：O2+H2O+4e →4OH- 供氧充分 (b) 蚀孔内金属发生溶解： 阳极过程：M→ Mn++ne 阴极过程：O2+H2O+4e →4OH- 氧扩散困难-缺氧 吸氧反应——孔内缺氧、孔外富氧 ——供氧差异电池;(c) 孔内金属离子浓度增加 吸引Cl-向内迁移，3～10倍； 金属离子水解： 氢离子浓度升高，pH下降（2～3），孔内严重酸化 (d) 孔内介质：HCl，金属处于活化溶解态； 孔外富氧：表面维持钝化态； ——活化（孔内）-钝化（孔外）腐蚀电池，自催化;Fe(OH)3;以不锈钢在充气的含Cl-的介质中的腐蚀过程为例说明点蚀生长过程 孔蚀源形成后，孔内金属表面处于活态，电位较负；孔外金属表面处于钝态，电位较正 孔内和孔外金属构成活态—钝态微电偶腐蚀电池。具有大阴极—小阳极的面积比 阳极电流密度很大，蚀孔不断加深，孔外金属表面受到阴极保护，继续维持钝态;孔内发生阳极溶解，反应有 若介质为中性或若酸性，孔外反应为 随着蚀孔的加深，阴、阳极位置彼此分开，二次腐蚀产物在孔口形成 随腐蚀的进行，孔口介质pH逐渐升高，水中可溶性盐（Ca（HCO3））转化为CaCO3沉淀。锈层和垢层一起在孔口堆积形成闭塞电池 ;闭塞电池形成后，孔内介质相对于孔外介质呈滞流态，溶解的阳离子不易往外扩散，孔外溶解氧也不易扩散进来 随孔内金属阳离子浓度增加，孔外Cl-迁入维持电中性，