重均分子量与数均分子量关系.docxVIP

1.4分子量和分子量分布 据说世界上平均每隔5分钟就会合成出一个新的化合物，可见现在世界上化合物品种是数不胜数。因而大家会想到，这么多的大大小小的化合物，其分子量一定是杂乱无章的吧。但如果调查统计一下就会发现，其实大多数化合物的分子量都集中在130附近(图1-5)分子量在500以上的化合物是非常少的，而我们要讨论的对象高分子的分子量通常在1万以上，也就是说高分子比普通化合物的分子量大出几百乃至成千上万倍。高分子化合物之所以具有许多独特的性质，最重要的原因是分子量大。 烷烃的分子量与性质之间的关系就能很好地说明这个问题(表1-2)。从甲烷到丁烷是气体，戊烷以上是液体，十几个碳的烷烃是半固体或固体，就是通常的凡士林或石蜡。当碳数增加到2000以后，就成了聚乙烯，是一种强韧的固体。这是由于高分子之间总的相互作用力非常之大，甚至超过碳-??之间的化学键力，所以高分子有很大的强度，而且不能象小分子那样能气化或蒸发，高分子没有沸点。 ????????????????????? 表1-2 的分子量与性质[2] n分子量性状名称用途116气体，沸点-162℃甲烷天然气，用于都市燃气等6~886~114易挥发液体，沸点90~120℃石油英溶剂18~22254~310半固体，油脂状，沸点300℃以上凡士林医药、化妆品等20~30282~422固体，熔点45~60℃石蜡蜡烛等蜡制品2000~2000028000~280000强韧的固体，熔点110~137℃聚乙烯薄膜等对于高分子的强度等物性，存在着一个临界分子量M0，超过这个分子量时开始出现强度。当分子量超过M0时强度达到一定值。图1-6说明了强度与分子量的这种关系。不同高分子的M0和Ms值不同。结晶性好，分子内极性基团多，甚至形成氢键，分子间作用力大的高分子，其M0和Ms值较小。一些典型高分子的M0和Ms值列于表1-3。 表1-3 一些典型高分子的M0和Ms值[3] 高分子MOMS平均分子量平均聚合度平均链长/nm平均分子量平均聚合度平均链长/nm尼龙666000504024000200160聚对苯二甲酸乙二醇酯8000704230000250160聚丙烯腈150003008545000900255聚乙烯醇150003008545000900255纤维素200001306575000500250聚偏二氯乙烯250002506575000750200聚苯乙烯600006001503000003000750除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高分子化合物的分子量是不均一的，实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。因此其分子量实质上都是指平均分子量。由于统计平均方法的不同，可以有四种不同的平均分子量，即数均分子量，重均分子量，Z均分子量和粘均分子量。 例如体系中分子量为M1，M2，M3，……Mn同系物的分子数为N1，N2，N3，……Nn，则数均分子量是以高分子的分子数为统计单元，可由下式计算： 如果以高分子的重量作为统计单元，可以得到另一种平均值，称为重均分子量，计算式如下： 照此类推，Z均分子量以NiMi2为统计单元， 另有粘均分子量定义为： 一般线形高分子的?介于0.5~1.0之间，所以 ? 。 例设一种高聚物有300个大分子，其中100个的分子量为104，100个的分子量为105，100个的分子量为106，计算各种平均分子量如下： 可见， ? (见图1-7)，只有当分子量完全均一时它们才会部相等。聚合物中低分子量部分对影响较大，而高分子量部分对影响较大。一般情况下，用来表征高聚物比用更恰当。因为其性能的更多地依赖于较大的分子。 多分散性可以用多分散性系数d来定量地表征，当分子量完全均一时d=1，分子量分布越宽，d值越大。。 多分散性可以进一步用分子量分布曲线(即各级分重量分数对分子量作图)来更准确地体现。从图1-7可见高分子的分子量分布情况和各种平均分子量在分子量分布曲线上的位置(粘均分子量因?值的不同存在一个范围)。 平均分子量和分子量分布是控制聚合物性能的重要指标。橡胶一般分子量较高，为了便于成形，要预先进行炼胶以减少分子量至2×105左右，合成纤维的分子量通常为几万，否则不易流出喷丝孔，塑料的分子量一般介于橡胶和纤维之间。分子量分布对不同用途和成形方法有不同的要求，如合成纤维要求窄，而吹塑成形的塑料则宜宽一些。由于聚合物分子量及其分布很大程度上取决于聚合反应机理和条件。因此通过选择适当的聚合方法和工艺，就能获得符合要求的聚合物。