酸性条件下H+-Ca2+在红壤表面反应的能量特征.PDFVIP

第 41 卷 第 4 期 土 壤 学 报 Vol 41, No 4 2004 年 7 月 ACTA PEDOLOGICA SINICA July, 2004 酸性条件下 H+-Ca2+ 在红壤表面反应的能量特征* 王代长1, 2 蒋 新1 贺纪正2 卞永荣1 王 芳1 ( 1 中国科学院南京土壤研究所, 南京 210008) ( 2 华中农业大学资源与环境学院, 武汉 430070) 摘 要 用自行设计的动力学装 置研究 了酸性 条件下 H+ - Ca2+ 在红 壤表 面的反 应动 力学能 量特 征。结果表明, 酸性条件下 Ca2+ 吸附分为快反应和慢反应。用一级动力学方程拟合的 Ca2+ 最大吸附量随酸 度增 加显著下降, 随温度升高提前达到平衡。用双常 数方程描 述 Ca2+ 在 吸附点 位能量 分布的 不均匀 性, 用 * 2+ * 扩散速率常数计算的活化能( Eb ) 随酸度的增加而 增加, Ca 扩散 需克服 的能障 加大; H 值为 正, 温度升 高可促进 Ca2+ 的扩散; S* 值均为负, 说明吸附反应使体系有序度增加。原液 pH 为 4. 5 和 5. 6 时, 流出液的 pH 急剧下降, H+ 表观释放量用一级动力学和双常数方程拟合为最佳 模型, 其次是 Elovich 方程、扩 散方程和 零级方程; pH5. 6 处理时 H+ 、Al3+ 扩散进入溶液克服的能 障比 pH 4. 5 处 理的小, 后者 质子扩 散需热 能较大 而不易进行;H+ 扩散活化焓变为正, 其扩散是吸热过程 。pH 3. 5 时 流入液比流出液的 pH 高, 是由 于土壤的 缓冲 作用、土壤表面质子化和硫酸根专性吸附释 放羟基; 当溶 液中 H+ 超 过一定 数量后, 向颗 粒表面 扩散的 H+ 量比向外释放的多, 反应初期的 H+ 消耗是快反应过程。H+ 消耗的 活化能及热 焓比其释 放的低, 更有利 于 H+ 的吸附, 因 H+ 对矿物的溶蚀成为速率控制步骤, H+ 对矿物的溶解可用扩散方程和 Elovich 方程描述。 关键词 土壤酸化; 表面反应动力学; 离子扩散; 土 壤缓冲机制; 能量特征 中图分类号 X144 文献标识码 A 我国酸性降雨有区域性, 长江以南、四川盆地以 论[ 16] , 探讨 H+ 与 Ca2+ 的反应机理及动力学特 征, 东酸雨的频率高、酸性强, 有的 pH 低至 3. 0 [1, 2], 以 以了解田间土壤养分亏盈的变化机制。 硫酸盐型为主[ 3, 4] , 这不同于以硝酸盐酸雨为主的 [ 5~ 7] 2- - 欧洲、北美 ; 我国降水 酸度既与 SO4 和 NO3 1 材料与方法 2+ + 的浓度有关, 也决定于它们对 Ca 和 NH4 的相对 11 供试土壤 浓度。降水中的 Ca2+ 主要来自土壤[