第十一章电解和库仑分析选编.ppt

第十一章 电解和库仑分析法 ;通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。又称电重量法。此法有时也可作为离子分离的一种手段。; 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。也叫电量分析法。 在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。; 电解分析是现有分析方法中最精密的方法之 一。精确度可达千分之一。 不需要标准物校正，直接获得测得量与重量 的关系。 电解分析常用于常量组分的分析或分离，库 仑分析还可用于痕量组分的测定。;一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis;电池电动势为：E = 0.307 - 1.188 = -0.881 (V);二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential ; 产生超电位的原因 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 ;电解开始后，电极表面形成浓度梯度。从而使正极电位增大，负极电位减小。;电化学极化electrochemical polarization;例如氢在不同材料电极上析出的超电位差别很大: 25℃，电流密度为10mA／cm2时，氢在各种材料上的过电位： 铅电极上为1.09V； 汞电极上为1.04V； 锌和镍电极上为0.78V；铜电极上为0.58V。 过电位也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，接近于0.00V。; 电极表面析出物是金属,一般说来过电位很小，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致。 析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA／cm2时,氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1.4V。 ; 电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上,电流密度分别为1、10和100mA／cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。;表: 298K，不同电极和电流密度时H2和O2的超电位;总之，在阴极上，析出电位越正者越容易还原；在阳极上，析出电位越负者越容易氧化。 析出电位是对一个电极而言，分解电压是对整个电解池而言。 对整个电解池来说，阳极超电位和阴极超电位的绝对值之和等于超电压（或称过电压）。;§11-2 电重量分析法 Electrogravimetric Analysis ; 保持电流在3-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。;电极反应速率比控制电位电解分析快，但选择性差，往往第一种金属离子还未完全沉积时，由于电位变化，第二种金属离子也会在电极上析出而产生干扰。;可使用阳极或阴极去极剂（也称电位缓冲剂）以维持电极电位不变，防止发生干扰的氧化还原反应。 例如在Cu2+ 和Pb2+ 混合溶液中分离沉积Cu时，在试液中加入NO3- , Cu沉积完成后，NO3-先于Pb2+在阴极上还原而生成NH4+，防止Pb的沉积。 ;2. 控制阴极电位电解; 在控制电位电解过程中，开始时被测物质析出速度较快。随着电解的进行，浓度越来越小，电极反应的速率逐渐变慢，因此电流就越来越小。但因电极电位控制在某一小的区域，很好的防止其它离子的析出，选择性好。;(2) 阴极电位的选择;若A金属离子的析出电位比B正，其析出电位分别为：;(3) 电解时间的控制 ;电解完成99.99%所需的时间为: t99.99% = 9.3V? /DA 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。;3．控制外加电压电解;二．电重量法的实验条件;三．汞阴极电解法;§11-3 库仑分析法;2.装置与过程;二、电量的确定 the quantity of electrical charge;3. 库仑计;三、库仑分析方法;(一)控制电位库仑分析法;(二) 恒电流库仑分析─库仑滴定;2. 库仑滴定指示终点的方法;(2) 电化学法 ;库仑滴定法测定As(Ⅲ)： 指示电极为二个相同的铂片，外加电压为0.2V。在H2SO4介质中，以 NaBr为发生电解质，电生的Br2测定 AS(Ⅲ)。电生Br2立刻与溶液中的As(Ⅲ)进行反应。 在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过，因为这时溶液中没有剩余的Br2.如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应 阴极 Br2 ＋2e→2Brˉ