精细有机合成单元反应与合成设计第四章选编.ppt

第四章 烷基化反应;第四章 烷基化反应; 通过烷基化合成的醚类、烷基胺类是重要的有机合成中间体，尤其重要的是芳环上引入烃基生成的苯乙烯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯等烃基苯，是塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂等的重要原料。;4.1 C-烷基化反应;4.1.1 C-烷基化剂; 芳香族化合物与芳杂环化合物都能进行C-烷基化反应。 芳香族化合物中的并环与稠环体系，如萘、蒽、芘等，更容易进行烷基化反应。 杂环中的呋喃环系、吡咯系在一定条件下，也能进行烷基化反应。; 芳环上的取代基对C-烷基化反应影响较大： 当环上有烷基等给电子基团时，烷基化反应容易进行； 但当环上有-NH2、-OR、-OH等给电子基团时，因为可以与催化剂络合，而降低了芳环上的电子云密度，不利于烷基化反应的进行；;当芳环上连有硝基时，烷基化反应不能进行，但硝基苯可做反应溶剂，因为它能很好溶解芳烃和三氯化铝。; 烷基进入芳环的位置，应注意在低温、低浓度、弱催化剂、反应时间又较短的条件下，烷基进入的位置遵循亲电取代反应规律。但如不在上述反应条件下，烷基进入的位置往往就缺乏规律。;4.1.2 催化剂;（1）路易斯酸;A 无水三氯化铝; 无水三氯化铝能溶于许多给电子型溶剂中形成络合物。 这类有机溶剂有硝基苯、二氯乙烷等。许多可溶性的AlCl3-溶剂络合物可用作付氏反应的催化剂。; 无水三氯化铝与烷化剂或芳烃形成的络合物(红油)是连续烷化的良好催化剂，红油不溶于烷化产物，很容易从烷化产物中分离出来循环使用。 其优点是比用三氯化铝副反应少，只要不断补充很少量的三氯化铝就可以保持稳定的催化活性。; 无水三氯化铝的优点是价廉易得、催化活性好、技术成熟，是付氏反应使用最广泛的催化剂。; 某些含硫化合物会使无水三氯化铝活性下降。因此，有机原料(例如苯和丙烯等)应预先脱硫。 无水三氯化铝有很强的吸水性，遇水分解会产生氯化氢并放出大量的热，严重时甚至会引起爆炸。 无水三氯化铝与空气接触也会吸潮水解，并逐渐结块。使用部分吸潮的无水三氯化铝，即???提高反应温度也很难使反应顺利进行。 ; 工业上，当用氯烷作烷基化试剂时，也可以直接用金属铝作催化剂，而不必用无水三氯化铝，因为烷基化反应中生成的氯化氢，能与金属铝作用生成三氯化铝络合物。在分批操作时常用铝丝，连续操作时可用铝锭或铝球。;B 三氟化硼; 三氟化硼不易水解。在水中仅部分地水解为羟基硼氟酸(HBF3+ OH-或BF3·H2O)，后者也是C-烷化和脱烷基的有效催化剂。 三氯化硼也是活泼催化剂，但很易水解为硼酸和盐酸，所以使用不便。用烯烃或醇类作C-烷化剂时，也可以用三氟化硼作为硫酸、磷酸和氢氟酸等催化剂的促进剂。;C 其它路易斯酸;（2）质子酸;A 硫酸; 例如，对于异丁烯要用85~90%硫酸。这时除了C-烷化反应以外，还有一些酯化反应； 如果用80%硫酸则主要是聚合反应，也有一些酯化反应，但不发生烷化反应； 如果用70%硫酸则主要是酯化反应，不发生烷化和聚合反应。 对于丙烯要用96%以上的硫酸。 对于乙烯要用接近98%的硫酸，但这足以引起苯和乙苯的磺化。因此，在苯的乙基化时，不宜用硫酸作催比剂。;B 氢氟酸; (3)沸点低 当将烃类与HF分层后，残留在烃层中的HF容易蒸出回收利用。HF的消耗量少。 (4)凝固点低 可在-30℃或更低的温度下使用。 HF和BF3的络合物也是良好的催化剂。 HF虽然有很多优点，但价格贵、腐蚀性强，并且常常要在压力下操作，因此，HF目前主要用作十二烯与苯制十二烷基苯的催化剂。;C 磷酸和多聚磷酸; 磷酸和多磷酸的优点是它没有氧化性，不会发生芳环上的取代反应。当芳烃分子中含有敏感性基团(例如羟基等)时，比用三氯化铝或硫酸效果好。 但是，由于磷酸和多磷酸的价格比三氯化铝的价格贵得多，因此限制了它们的广泛使用。H3PO4-BF3是效果更好的催化剂，它用于丙烯与萘制2-异丙萘。; 将磷酸负载在载体上制成固体磷酸催化剂，可用于烯烃的气固相接触催化烷化。例如丙烯和苯制异丙苯，所用的载体可以是硅藻土、硅胶或 γ-三氧化二铝等。 固体磷酸催化剂中的活性组分是焦磷酸(H4P2O7)，磷酸也有一些催化活性，而偏磷酸(HPO3)则没有催化活性。在200℃时，磷酸大部分脱水为焦磷酸，在300℃大部分脱水为偏磷酸。 ;D 阳离子交换树脂;（3）酸性