金属有机课件-Chapter12羧酸浅析.ppt

第十二章 羧酸;第一节 羧酸的分类和命名 第二节 羧酸的物理性质 第三节 羧酸的光谱特征 第四节 羧酸的结构和酸性 第五节 羧酸的制备 第六节 羧酸的反应 第七节 卤代酸的合成和反应 第八节 羟基酸的合成和反应;第一节 羧酸的分类和命名; 二元酸 系统命名 普通命名 HOOCCOOH 乙二酸 草酸 HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸;第二节 羧酸的物理性质;第三节 羧酸的光谱特征;羧酸中的C=O： 单体 二缔合体 RCOOH 1770~1750cm-1 ~1710cm-1 CH2=CHCOOH ~ 1720 cm-1 ~1690cm-1 ArCOOH 1700-1690cm- 羧酸中的OH： ~ 3550 cm-1 3000 ~2500cm- 羧酸中的C-O ~ 1250 cm-1 ;两个碳氧键不等长，部分离域。; 2 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在） ;（1）电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73;4 芳香羧酸的情况分析;实 例;一 氧化法;特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。;R-C?N;腈碱性水解的机理;(1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应 （ 否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。 (3) 产物比RX多一个碳原子。;2 有机锂试剂和CO2的反应;实 例;3 利用金属有机化合物的烃基化反应;LDA/THF;一 羧酸的结构和反应 二 羧基中氢的反应 三 羧酸α-H的反应 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应) 四 羧羰基的反应 五 脱羧反应;一 羧酸的结构和反应;二 羧基中氢的反应;*1. 羧酸盐是固体 *2. 羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3. 羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页） ;① 是SN2反应。 ② 只适用于1o RX和活泼RX。 ③ 常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺 点：太贵。) ? 体系中双键不受影响。 ;3 羧酸与重氮甲烷的反应;（2）反应机理; （3）实 例;三 羧酸α-H的反应 ——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应; 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。;1. 酯化反应;（2）酯化反应的机制;1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行， 且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH;该反应机制已为：