聚合实施方法新方案.docVIP

第四章 聚合实施方法 4．1．本体聚合 一．定义：不加其它介质，只有单体本身在印发剂、光、热辐射的作用下进行的聚合。 二．配方组成：单体＋引发剂（或用光、热辐射引发）＋（助剂，如少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂） 三．分类： 1．根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。均相本体聚合，是指聚合物溶于单体，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为均一相态，最后变成硬块。St、MMA的本体聚合就属均相本体聚合。非均相本体聚合是单体聚合后新生成的聚合物不溶于单体中，从而沉淀下来成为异相，即非均相氯乙烯的本体聚合。 2．按参加反应的单体的相态分为气相和液相两种。气相本体聚合最为成熟的是高压聚乙烯的生产。典型的液相本体聚合有St、MMA的本体聚合。 四．优缺点 1．优点：生产流程短、设备少，易于连续化、生产能力大、产品纯度高、透明性好???此法适用于生产板材或其它型材。 2．缺点：①反应热大，不易排出，危险性大 ②由于反应体系粘度大，分子扩散困难，所以形成的聚合物分子量分布变宽。 五．聚合机理：遵循自由基聚合一般机理，提高反应速率时，往往分子量降低。 六．意义 理论上：由于其组成简单、影响因素少，特别适用于实验室研究。如：a.单体聚合能力的初步鉴定b.动力学研究c.竞聚率测定d.少量聚合物的试制 实际生产上：许多单体均可采用本体聚合方法，不论是气体、液体或固体。 七．生产工艺特征 关键是反应热的排出，△H＝55～95KJ∕mol 20％以下，体系粘度小，散热无困难 30％以上，粘度大，散热不易，加上凝胶效应，放热更高，如果散热不良，轻者，造成局部过热，分子量分布变宽，影响产品质量；重者，温度失调，引起短聚，为解决此问题，在工艺和设备的设计上采取了多种措施： 使反应进行到一定转化率就分离出聚合物。 采用较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合。 将聚合分布进行，控制转化率“自动加速效应”，使放热均匀。 强化聚合设备的传热。 采用紫外光或辐射引发聚合，以降低反应温度，利于热的传递。 八．生产实例 目前，乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为高压法、中压法和低压法。所得聚合物相应地被称为高压PE、中压PE及低压PE。高压PE是将乙烯压缩到150-250MPa的高压条件下，用氧或过氧化物作引发剂，与200℃左右的温度下经自由基聚合反应而制得。其P较低，一般为0.910-0.940g/cm3,故称为低密度PE，简称LDPE。分子具有长短支链，分子量一般不超过50000。中压PE是用载于氧化硅-氧化铝上的氧化铭为催化剂，在106-170℃，2-4MPa压力下使乙烯聚合成聚乙烯，低压PE使用Alets-ticl4为催化剂，在数个兆帕的低压下使乙烯聚合成PE，中压法和低压法都属于配位聚合，所生成的聚乙烯密度较高，在0.940-0.970g/cm3之内，故称为高密度聚乙烯，简称HDPE。高密度聚乙烯是线性的，并有少量的短支链。此外还有近年来发展迅速的线性分子，有一定数量无轨分布支链的线性低密度聚乙烯（LLDPE）及高分子量，特高分子量，超高分子量的PE。 乙烯气相本体聚合的特点. 聚合热大 乙烯聚合热约为95.0KJ∕mol,高于一般的乙烯基类型的单体的聚合热。如果不及时将反应热排除，其热量将使反应体系温度剧升，导致聚乙烯、乙烯的分解，而乙烯的分解又是一个强烈的放热反应。 聚合转化率较低 通常在20～30％，因此大量的乙烯必须循环使用 基于乙烯高温高压聚合的转化率较低 即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量小。为了提高分子量，反应器内压力需要十分高，以提高乙烯与自由基的碰撞频率，使链增长反应速率超过链终止反应的速率。 乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发生；分子内的链转移反应导致短链支化，分子内的链转移反应将导致长链支化。短链支化主要取决于聚合的压力和温度，即温度越低，压力越大，则短链支化就越少。长链支化除依赖于温度、压力外，还与生成物的浓度及停留时间有关，即乙烯的转化率越高和PE的停留时间越长，则长支链化越多。锻炼支化越多，则PE的密度越小。而长链支化越多，则聚合物的分子量分布越大。 以氧为引发剂时，存在看一个压力与氧浓度的临界值关系 即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含量低于2PPM时，也会急剧反应。这是由于氧与自由基乙烯作用生成了有效自由基之故。在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。 2）影响聚合反应的主要因素 a.压力的影响 乙烯高压聚合时，压力对聚合反应有很大影响。乙烯高压聚合是气相反应，提高反应系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合反应，提高聚合物的产率和分子量，同时使PE分子链中的支链度及乙烯基含量降低。因提高压力即提高压力及提高反应物