九章节 高分子化学反应.pptVIP

第九章 高分子的化学反应 ;9.1 概述 9.1.1 高分子化学反应的意义 ;9.1.2 高分子化学反应的特点 虽然高分子的功能基能发生与小分子功能基类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，其化学反应也有不同于小分子的特点: ; （2）当高分子化学反应在溶液中进行时，高分子所含的功能基存在总浓度与局域浓度之分。例如高分子链在溶液中通常表现为无规线团，化学反应只能发生在无规线团局域内，高分子功能基在无规线团中的“局域浓度”高，而在无规线团以外区域中的浓度为0。 （3）聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，如溶解性、构象、静电作用等发生改变。 （4）高分子化学反应中副反应的危害性更大。 ; 结晶性：对于部分结晶的聚合物，其晶区分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区； ; （2）结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称高分子效应，这种效应是由高分子链节之间不可忽略的相互作用引起的。高分子效应主要有以下几种。 ; b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。 如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基可形成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。; 而聚丙烯酰胺在强碱条件下水解时，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而其水解程度一般在70%以下：; (ii) 功能基孤立化效应（几率效应） 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。; 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链、嵌段、接枝和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚;9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换 在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，是对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高分子的有效手段。 （1）聚乙烯的氯化 ; ; ; （3） 纤维素的化学改性与功能化; （4） 聚乙烯醇的合成及其缩醛化 ;; （2）末端带不同功能基的α,ω-双功能化线形高分子前体的单分子偶合反应： ; 如首先进行四氢呋喃的活性聚合，再与N-苯基吡咯烷反应，在分子链末端引入吡咯烷盐结构，该吡咯烷盐功能化聚合物与小分子二羧酸盐可在有机溶剂中通过静电作用发生自组装，当浓度稀释到1g·L-1时，自组装结构就会完全解离成只含单个高分子链的最小的自组装结构。该自组装结构在加热条件下吡咯烷盐开环与羧酸根形成共价键，得到环状聚合物。 ; 所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。 末端带功能基聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。 扩链部分既可以是同种高分子，也可以是它种高分子，后者得到的产物为嵌段共聚物。 ;9.3.2 嵌段反应 预聚物的嵌段反应有两种基本形式：大分子引发剂法和末端功能基偶联法。 （1）大分子引发剂法 ;9.4 接枝反应 聚合物的接枝反应是指在高分子主链上连接不同组成的支链得到接枝共聚物，可分为三种基本方式。 9.4.1 分子引发活性中心法 在主链高分子上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链： ; （1）链转移反应法 链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引发剂。 利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移的地方，如与双键或羰基相邻的碳等。 ;接枝反应 ; （2）辐射接枝法 利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法。 如聚乙烯用g射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲