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电化学研究方法Electrochemical Methods;研究生课程;目 录;第一章 绪言;主要矛盾： ①反应物分子能量对活化能峰的矛盾 影响因素：电极界面的电场、反应物活度、电极真实面积 ②浓差对扩散阻力的矛盾 影响因素：电流密度及持续时间、反应物活度 ③电流对双电层电容的矛盾 影响因素：电流密度及持续时间、表面活性物的吸附 ④溶液中的电场对电迁移阻力的矛盾 影响因素：溶液中的电位差、电迁移距离、离子浓度等 上述基本过程的地位随具体条件而变化，因此总过程的主要矛盾也会随之变化，具体情况要具体分析。 ;基本原则： 为了有效地研究某一基本过程，必须创造条件使该过程在电极总过程中占主导地位或主要地位，使该过程的主要矛盾成为电极总过程的主要矛盾，规定着总过程的发展，这是现代各种电化学研究方法所依据的基本原则。 例如：测溶液的电阻或电导，必须使④过程占主导地 位，使①②③过程退居次要地位。 方法：电导池用铂黑电极，加速电化学反应速度， 加大双电层电容，提高交流电频率。 发展各种暂定方法： 测量电化学反应速度：10-2~10cm.s-1 分析灵敏度：10-5M~10-8M 理论上必须深刻认识各种过程，方法上必须不断创新。 ; 1.2 电化学研究方法的主要组成部分 三个主要组成部分： ①实验条件的控制 ②实验结果的测量 ③实验结果的解析 ;①控制——设计电化学系统—三电极系统 采用大面积铂墨对电极 Luggin毛细管 旋转圆盘电极 深层电解池 选择支持电解质 改变反应物浓度 控制极化电位（或电流） 极化（测量）时间 必须有执行控制的仪器和 发出指令的仪器。 ;②测量——电位和电流的则量 测量仪器——函数记录仪、高度器、 电位差计、数学电压表、 联机计算机 电化学测试：指根据电化学原理控制实验条 件，并测量实验结果。 必须采用现代电子技术和计算机 ;③解析： 电极过程的复杂性往往不能直接得到电极过程的参数，必须对测量的实验数据进行解析，才能计算得到电极过程的重要参数：热力学、动力学等参数 方法——推导电极过程相应的数学方程 采用方程的极限简化或解析方法 配合适当的作图/或解方程 如：η ~ logi ； η ~ t1/2图 得到直线或近似直线，再以截矩和斜度等计算某些参数。 ;计算机模拟解析：数字模拟、等效电路模拟 计算机最优化曲线拟合： 建立方程组采用拟合方法求出最佳的待 定电化学参数。 结合化学热力学、动力学、结构化学等知识深入研究电极历程。 配合非电化学实验技术：表面技术、光谱技术 等、X线、电子能、显微技术、 示踪原子等。 ;1.3 电化学体系的基本性质及电极过程常用的基本关系式 研究体系：有机电化学体系 研究目标：主要研究有机分子或催化媒质在“电极/溶液” 界面上电荷相互传递、电能和化学能相互转 化以及旧键断裂、新键形成的规律. 热力学、动力学、反应步骤及机理 有机单电极过程：七个主要步骤串联而成 . 有机电极过程的“最慢步骤”---“控制步骤” ;1）有机电化学体系 有机电池： 通过有机电极反应产生电流供外线 路负载使用的有机电化学体系 电动势 E: 电池两端电位差 W = QE = nFE = -ΔG E = -ΔG/nF