第2章 稀土元素的结构特征.pptVIP

第二章 稀土元素的结构特征与材料学性能;第一节 稀土元素的结构特点;二、稀土元素的电子层结构特点和价态;15个La系原子的电子层结构可写为： [Xe]4fn5d0-16s2 其中[Xe]为氙原子的电子层结构，1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。 而最外层电子都已填充到6s2，5d还空着或仅有一个电子，只有4f层不同，当n=0–14时，元素由La?Lu。 Sc的最外层(4s)2，次外层(3s)23p63d1 Y的最外层5s2，次外层4s24p64d1 17个稀土元素原子的最外电子层结构相同，均为2个s电子，它们与别的元素化合时通常都失去这最外层的2个s电子，它们的次外层有的为一个d电子，无d电子时则失去一个4f电子（这是借助4f n?4f n–15d1过渡），故正常的原子价是3价。这是稀土元素的共性，也是造成化学性质相似的根本原因。 ;稀土离子的变价;镧系收缩;对于其原子半径，除铕和镱反常外，从La?Lu也略有缩小的趋势，但不如离子半径收缩的明显。这是因为金属原子的电子层比相应的离子电子层多一层6s层，该层离核较远且受4f层完全屏蔽，故受核电荷引力减小，自然镧系收缩就不显著。至于铕和镱的反常，也是其4f电子结构所确定的。由于它们的4f电子接近半充满与全充满，都处于稳定结构，当形成金属时只有2个6s电子成为传导电子，而其它稀土原子则有3个传导电子，即6S25d1 or 6s24f1。这就使的Eu和Yb原子半径相对变大，以便维持其稳定状态。 “镧系收缩”对稀土元素的性质有多方面的影响，如使稀土元素的金属性由La?Lu递减（因半径减小，失电子倾向变小）；对阴离子的吸引力则递减；它们的氢氧化物碱性也有La?Lu递减；使稀土盐类的溶解度由La?Lu递增（因离子半径小的离子和水分子间的吸引力较强）。 ;第二节 稀土元素的材料学性能和理化性质;稀土元素的几何性质;原子半径对稀土合金结构的影响;;1．力学性质 稀土金属多数为银白色、有光泽的金属。硬度不大，（除Eu、Yb更小外），硬度随原子序数的增加而增加。稀土金属具有延展性，可拉成丝也可压成薄板。 前面曾提到由于铕、镱的原了半径异常，不服从镧系收缩，故原子体积增大，密度减少，硬度也减小。其熔点、沸点、电阻率也都明显异常，这与其原子参与金属键的电子数目与其它稀土元素不同有关。 2．热学性质 稀土金属的熔点都较高，大体上随原子序数的增加而增高（除Eu、Yb外）。 稀土金属的沸点和升华热与原子序数的关系无明显规律。 3．稀土元素的电学性质 稀土金属的导电性并不良好，常温时其电阻率都较高。除镱外，其电阻率为50~130??·cm，比铜、铝的电阻率高1—2个数量级。另外，它们有正的温度系数，La在接近4.6K时具有超导性能。 ;磁学性质;电子自旋磁矩 与其自旋角动量 它们的矢量和是该离子的总磁矩 是电子的总角动量 ;若4f层上有多个电子，电子的自旋和轨道运动也有耦合，全体该层中的电子的总角动量才是守恒不变的量。由于稀土的4f电子服从L–S耦合， 分别是该离子的轨道角动量和自旋角动量，离子的磁矩也应为： 它仍然同该离子的总角动 成正比，即有 ;上式两边点乘 因为 ，两边平方后得 ;将其代入上式得： ;只要将不同3价稀土离子的上述数值代入式，即可求出离子磁矩的理论值。 稀土离子的基态：用大写字母S、P、D、F、G、H、I等代表L=0、1、2、3、4、5、6……的离子态；并在左上角写上（2S+1）表示多重结构；在右下角标明J量子数。 弧立离子磁矩的理论值几乎与此完全一致。这是由于4f壳层被外层5s和5p壳层所屏蔽，晶场对4f电子轨道磁矩影响甚弱。但Sm3+、Eu3+、Yb3+则理论与实验值差别很大。深入研究表明，在其基态附近范围内还存有其它能级的影响，将此考虑后，可获得与实验相符的结果。;;稀土元素的光谱特性;;最后一栏“基态项”的表示意义：中间大写的英文字母代表总轨道角动量量子数，L L=0、1、 2、3、 4、5、6…… 符号S、P、D、F、G、H、I…… 左上角的数字表示光谱项的多重性，它等于2S+1，右下角的数字代表J的数值。例如Nd3+的基态光谱项用“4I9/2”表示。 ;（2）在三价稀土离子中，没有4f电子的Y3+和La3+(4f0)及4f电子全充满的Lu3+(4f14)都具有封闭的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰性，很适合作发光和激光材料的基质。 从Ce3+的4f1开始，由于4f电子可在7个轨道之间任意配布，从而产生了各种光谱项和能级。现已查明，在三价稀土离子的4fn组态中，共有1639个能级，能级对之间的可能