第2章取代基效应1.pptVIP

第二章 取代基效应 Substituent Effects ;杂化轨道 ;2.1 杂化轨道 ;原子轨道重叠形成新轨道 “头碰头”重叠形成σ键 “肩并肩”重叠形成π键;2 直线型 180o 乙炔 二氧化碳;等性杂化;2.2 共价键参数;键长 ;;在气态下 共价键断裂 成原子时所 吸收的能量 ;常见键的键能;不同原子的电负性不同 共价键中电子云分布不同 产生了共价键极性;偶极距大小是电荷与距离的乘积 单位是德拜;2.3 分子轨道理论;分子轨道理论是 描述共价键形成的一种理论;n个原子轨道组成n个分子轨道 ;;最高占有分子轨道称HOMO ;;2.4 取代基效应 ;分子中的某个原子 或原子团对整个分子 或其它部分产生的影响 ;取代基效应;一. 诱导效应 (Inductive effect I );;;同周期的原子-I: ;;化学位移的测定是比较诱导效应的常用方法; 由于原子或原子团电负性不同引起的诱导效应 称静态诱导效应 是分子本身 固有的性质 与键的极性有关;C-X键的极性次序为： C-F C-Cl C-Br C-I 卤代烷的亲核反应活性： R-I R-Br R-Cl R-F;二. 共轭效应  Conjugation effect;定域键 共享电子分布在两个成键原子之间 所有的σ键和孤立的π键;π 键;π - π 共轭体系;p - π 共轭体系;共轭体系结构特征;;;; 常见的+C O-,S-,-NR2,-NHR,-NH2,-NHCOR,-OR, -OCOR,-SR,-SH,-Br,-I,-Cl,-F,-R,-Ar;电负性越大，-C越强;相同的元素，带正电荷的原子，-C 较强 ;电负性越大的电子，+C 越小 ;;;C-H键上的σ电子发生离域 形成σ-π超共轭 σ电子离域在C3-C2之间 H原子容易作为质子离去 强度远远弱于π-π, p-π共轭 ;超共轭效应的作用;;正碳离子稳定性增加; 是共轭体系内在 的固有的性质 在基态时 就存在的;;;四. 场效应  Field effect;;;;五. 空间效应 Space effect;1. 化合物（构象）的稳定性;2. 化合物的酸碱性 ;pka 9.89 7.15 0.38;;;张力对反应活性的影响 ;2,6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作用 ; ;60° ;;2.5 芳香性 ;芳香性（aromaticity) 是由于分子的特殊结构 使分子表现出来的性质;屏蔽区;1;图解法求分子轨道;Frost、Musulin 用图表示Huckel规则; 2e 3e 2e 非平面 平面 平面 无芳香性 无芳香性 芳香性;非苯芳烃;杯烯 1.1D;杂环芳烃;;芳香性： 平面型分子，4n+2个π电子 电子离域，有环电流和抗磁性;4个电子，非键轨道半充满 双自由基结构 体系能量高，反芳香性;;