DSC法定量无定形体系中的物理老化和运动评估分子的流动.PDF

www. TA中国应用实验室 DSC法定量无定形体系中的物理老化和运动：评估分子的流动性 摘要 无定形蔗糖的比热（Cp）由在玻璃化温度（Tg）区域内的特定温度下退火后的DSC实验 得到。由经过玻璃化转变区多次老化后的Cp数据可得到物理老化后的热焓恢复。此数据拟合 成经验Williams-Watts方程得到平均分子弛豫时间和退火温度的弛豫时间分布参数。 简介 材料如果已经融化然后在不结晶的条件下冷却，它将以过冷液体状态存在。这种材料因 缺乏有序结晶而被称为无定形材料。其粘度增加，分子的流动性和比热随着材料冷却以一种 复杂的方式减小。该数据对温度测试时呈现S形曲线，该曲线的拐点或者中点通常被称为玻 璃化转变温度（Tg）。经过玻璃化转变区的Tg实测??与这些参数值取决于材料的热历史。经 过Tg区的缓慢冷却可使相邻的分子从低效填充中找到具有较少过剩体积的低焓构象。通过Tg 地区的快速冷却使材料处于具有更多空隙和不利于分子间相互作用的亚稳态。这通常如图所 示，当材料从熔融态以快速或缓慢的速率（图1）冷却时，材料的相对热焓（H）对温度的函 数（T）。从这个角度来看以热焓数据定义的Tg，随冷却速度减小而降低。这种相对热焓图 可以通过DSC数据中积分Cp或热流数据得到。 当材料已从熔融态迅速冷却，处于较高热焓的状态，在Tg区域内保持恒温，它会“松弛” 到一个较低的热焓状态。这个放热过程用图1中退火（或“物理老化”）温度（Tiso）点的 垂直箭头表示。如果分子的流动性在所选温度足够大，这一过程可以通过等温DSC直接观察 到。这项研究集中在远低于Tg温度的老化，在该区域老化太慢无法直接观察到。 图1. 无定形材料以两种不同速率冷却的Tg热焓图 物理老化的量（图1中的垂直箭头的长度）取决于时间和材料恒温的温度，以及在该条 件下分子重排的能力。材料因而老化并且之后冷却到DSC起始温度，再加热时，将会在Tg 地区出现一个吸热峰。两个具有相同冷却历史，不同老化时间的样品，其DSC曲线面积的不 同，是由于物理老化热焓的“恢复”。该评估老化温度下流动性的方法要求测量样品保持多 个老化周期后的物理老化热焓恢复。物理老化恢复程度（可能在该温度下的分数）可拟合成 Williams watt方程来获得流动性参数（1）。 实验 用TA仪器Q1000TMDSC测定无定形蔗糖（4）比热数据。因其使用专有的先进TzeroTM 技术，仪器校准对DSC池子的不对称影响（2,4）提供内部补偿。其结果是基本在零毫瓦的基 线和由于样品标本本身的比热引起的位移。因此，单一实验的DSC数据可直接以Cp为单位准 1 www. TA中国应用实验室 确地给出。 图2. 在T 老化几个周期后，无定形蔗糖的比热。 iso ΔH 的不同反应了物理老化的不同 (单独面积无物理意义)。 结晶蔗糖样品加热超过熔点后取出，在几秒钟内冷却至室温，从而使其处于无定形状态。 该样品重新装载于DSC，平衡后，在一定温度范围重复加热得到Cp。图2显示了不同时间周 期老化后的几个以比热为单位DSC实验数据。另外，此过程可通过热流数据归一化实现，但 重要的是，基线中不应有仪器的弯曲率。 计算 要根据不同的老化时间确定物理老化的差异，需对数据在相同的温度范围内进行积分。 物理老化热焓是老化后的实验积分值（曲线和线性基线之间的面积），该值比不发生老化的