第3章天然药物化学.pptVIP

第三章 苯丙素类 概述： 1、是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成份，在苯核上有酚羟基或烷氧基取代。 2、包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素和木质素. 3、苯丙素类多数经由莽草酸途径生物合成. ;第一节 苯丙酸类; 植物中存在的苯丙酸类成分主要是桂皮酸的衍生物。有四种羟基桂皮酸在植物中是广泛存在的： 1 对羟基桂皮酸 R1= H R2=H （p-hydroxy cinnamic acid) 2 咖啡酸 （caffeic acid) OH H 3 阿魏酸 (ferulic acid) OCH3 H 4 芥子酸 （sinapic acid) OCH3 OCH3 至少还有六种桂皮酸衍生物，但较少见，如异阿魏酸(isoferulic acid)、邻羟基桂皮酸(o-hydroxy cinnamic acid)、对甲氧基桂皮酸(p-methoxy cinnamic acid)等。;苯丙酸类化合物常与不同的醇、氨基酸、糖或有机酸等结合成酯存在，其中一些化合物还有较强的生理活性。 绿原酸（chlorogenic acid） 绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸，存在于很多中药如茵陈、金银花中，是其抗菌、利胆的有效成分。中华人民共和国药典一部（2000版）中收录的金银花，其含量测定方法是以绿原酸为对照品进行HPLC测定。同样，药典收录的复方制剂“双黄连口服液”是由金银花、黄芩和连翘组成的复方，其鉴别项中即以是否含的绿原酸作为鉴别金银花的依据。除此以外，常见含有苯丙酸成分的中药还有升麻(含阿魏酸等)、茵陈（含绿原酸）及川芎（含阿魏酸）等。;一、苯丙酸的存在形式;;④ Millon试剂：在紫外线下，这些化合物为 无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝色或绿色荧光。 3、苯丙酸类物质的光谱学鉴定 ① 在中性溶液中，苯丙酸类的UV与其酯或苷相似； ② 于苯丙酸类物质中加入醋酸钠后，其UV谱带紫移；相反，若加入乙醇钠，则红移。;③ 在碱性溶液中，苯丙酸类的UV与其酯存在明显差别。 三、苯丙酸类典型物质—丹参素 1、丹参素甲是D-（+）-β-（3，4-二羟基苯基）乳酸，属于苯丙酸类，丹参素乙则是丹参素甲的三聚体，丹参素丙是丹参素甲的二聚体。 2、丹参素甲可进一步通过成盐而得到纯化，而且增加了稳定性。 ; 第二节 香豆素（coumarin） 概述 1、香豆素类化合物是一类邻羟基桂皮酸的内 酯，具有芳香气味，其母核为苯骈α-吡喃酮， 大多数香豆素在其C7-位上有羟基或醚基。 2、香豆素在紫外光下常常显蓝色荧光。 3、含有香豆素的常用中药品种有： 秦皮、白芷、独活、补骨脂等。;;㈡．呋喃香豆素类 1、香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成 呋喃环者被称为呋喃香豆素。 2、呋喃香豆素类成份又分为线型和角型两种结构，其生物合成途径如下： ① 碱性条件→呋喃环；酸性条件→吡喃环。 ② 成环后常伴随着降解失去三个碳原子的过程;;㈣．其他香豆素类 1、概念：α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类（包括二聚体和三聚体）。 2、结构特点：C3、C4上常有取代基，如苯基、羟基、异戊烯基等。 例如：下列化合物;二、香豆素理化性质;;㈢．内酯性质与碱水解反应 1、α-吡喃酮环具有α,β—不饱和内酯性质， 在稀碱液中水解生成顺邻羟桂皮酸的盐， 该产物不易游离存在，一经酸化即闭环 恢复为内酯。 2、顺邻羟桂皮酸长时间碱液中放置或UV 光照射，可转变为安定的反邻羟桂皮酸， 酸化后不再内酯化。;;;4、碱水解反应的难易程度（易→难）;;㈥．显色反应 1.异羟肟酸铁反应;2. Gibb’s反应和Emerson反应 ① 试剂 Gibb’s试剂——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson试剂—— 氨基安替匹林和铁氰化钾;③ Gibb’s反应机理;三、香豆素的分离方法 （一）提取;; 2. 色谱方法 ① 吸附剂 —— 硅胶、中性氧化铝 ② 洗脱剂 —— 已烷和乙醚、乙醚和 乙酸乙酯等混合溶剂 ③ 显 色 —— 可观察荧光;四、香豆素波谱学特征;