α卤代反应和历程分析及应用.PDF

第 18 卷第 3 期 　　　　　　　　　沈阳师范学院学报 (自然科学版) Vol. 18 ,No. 3 2000 年 7 月 　　　　Journal of S henyang Normal U niversity ( N atural Science) J ul. 2000 文章编号 :1008 - 374X(2000) 03 - 0070 - 06 α 卤代反应和历程分析及应用 苏 桂 田 (沈阳师范学院 化学系 ,辽宁 沈阳 　110034) 摘 　要 :卤代反应是一个重要而又特殊的反应 ,本文包括有机化学中常涉及的几个α 卤代 反应. 对反应原理、原因作出理论分析 ,解释理解上的难点 ,并指明易出错和易混淆 的地方 ,简述了它们在合成上的应用. 关键词 :卤代反应 ;卤代历程 中图分类号 :O621 　　　文献标识码 :A 　　α 卤代反应是卤代反应的一种 ,指有机化合物官能团直接相连的饱和碳上的氢被卤 素取代的反应. 比较容易发生α 卤代反应的化合物有烯烃、醛或酮及羧酸等 ,由于官能团 的影响使得这几种化合物易发生α位的卤代反应. 1 　烯烃的α 卤代反应 　　烯烃的性质虽集中表现在双键的加成上 ,但烯烃上的烷基也具有烷烃的结构 ,必定要 体现出烷烃的性质 ,能被卤素取代 ,烯烃中的α位氢受烯烃双键的影响更易被取代 ,这样 烯烃分子中就有两个可被卤素进攻的地方 ———双键和烷基. 依靠对实验条件的选择 ,可以 使反应只发生在其中的一个部位. [1 ] 　　希望卤素进攻指向烯烃分子中的烷基 ,选择的条件要有利于游离基而不利于离子型 反应. 实际上 ,卤原子是先加到双键上去的. 高温下 ,在进行第二步的游离基加成之前 ,又 被赶了出来. 　　收稿日期 :1999 - 11 - 22 　　作者简介 :苏桂田(1963 - ) ,男 ,辽宁朝阳人 ,沈阳师范学院讲师 ,硕士. 　　第 2 期 　　　　　　　苏桂田 α: 卤代反应和历程分析及应用 ·71· 　　用高温及低浓度的卤素可对游离基 Ⅱ有利. 卤原子???加成产生的游离基 Ⅰ,如温度很 高 ,或不立刻遇到卤素分子而完成反应 ,则游离基 Ⅰ就会分解 (再生成原料) . 相反 ,如形成 游离基 Ⅱ,不管温度怎样 ,浓度低到什么程度 ,除了等待卤素分子来进行反应外 ,很少有别 的选择余地. 化合物 N 溴代丁二酰亚胺 (NBS) 是一个专门对烯烃的烯丙位上进行溴代的试剂 ; NBS 的作用不过是提供恒定低浓度的溴. 每当溴代反应产生一个 HBr 分子时 ,NBS 就把 它转变成一个分子 Br. 烯烃的α 卤代常用来合成双官能团化合物. 2 　醛或酮的α 卤代反应 　　醛或酮的α 卤代反应 ,在酸性条件下可得一卤代物 ;碱性条件下则得多元卤代物或 进一步发生卤仿反应. 例如 : 　　运用过渡态理论 ,可对这种差异作出明确的解释. 反应动力学证明了卤代反应的速率与卤素浓度无关 ,而取决于酮的浓度和酸或碱的 浓度. 方程 v = k〔醛或酮〕〔酸或碱〕,说明卤代反应是分步进行的 ,而且速率控制步骤只 涉及α氢的 C H 键的断裂. 在卤素