第二章 燃烧动力学基础 - 山东大学课程中心3.0.ppt

燃烧理论;化学反应速率;2.1 化学反应速率 ; 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。;;定容系统: ; 二、基元反应(elementary reactions) ;基元反应是反应物分子在碰撞中一步转化为产物分子的反应，又称为简单反应、动力学反应。 每一步基元反应称为一个基元步骤。 基元反应是物质化学反应的最小构成形式，不能进一步被分解为更小的反应形式。 一个化学反应从反应物分子转化为产物分子往往需经历若干个基元反应才能完成，这些基元反应描述了反应所经历的真实途径，在化学动力学中称之为反应历程，也叫做反应机理。;三、化学反应速率的质量作用定律; 质量作用定律的数学表达 ;质量作用定律的应用;;四、化学反应速率的阿累尼乌斯公式 ; 反应速率常数k与温度的关系，有如图所示的五种情况：;（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反 应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的 进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度， 速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增 加，可能发生了副反应。 （5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧 化氮。;1884年范特荷甫(Van’t Hoff)近似规则：;; 由 ;②当一个反应（E一定），在较高的温度下反应 较 小 ，T↗，k↗； ;右图，直线斜率为 ：;E高的反应当T↗时，k↗的倍数大； 低温时温度对k的影响比高温时显著。 ;;五、化学反应速率的碰撞理论（collision theory）;;碰撞理论的推导 碰撞理论基本假设 ;分子碰撞;;据气体分子运动论，气体分子平均相对速度为：;（3） 活化分子碰撞次数： 根据理论的第三和第四条假设，活化分子数与总分子数的比值可由麦克斯韦一玻耳兹曼定律导出为 ：;（4）对比质量作用定律： ;（5）对比阿累尼乌斯公式： ;碰撞理论的优缺点 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子A都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。 缺点： 模型过于简单，将分子看成是简单的刚体圆球，忽略了分子结构的复杂性，所以要引入几率因子，且几率因子的值很难具体计算。 碰撞理论是半经验的。; 上述三个定律都是用来求解化学反应速率的 ，但使用方法不同、看问题角度不同。 质量作用定律和阿累尼乌斯公式均是由实验 总结出的经验公式，而碰撞理论则从理论上验证 了上述两个定律的正确性。初步阐明了基元反应 的机理，解释了阿累尼乌斯公式中A和E的物理意 义。 碰撞理论的缺点是在于将分子看成是简单的 刚体圆球，忽略了分子结构的复杂性，因此，该 理论是一个初步理论。 ;2.2 化学反应的动力学分类 ;二、简单反应（基元反应）与复杂反应; 简单反应的分类方法; 反应级数的概念及物理意义 ;v =k0 零 级反应 v =k[A] 一级反应 v =k[A][B] 二级，对A和B各为一级 v =k[A] 2[B] 三级，对A为二级和对B为一级 v =k[A] [B] -2 负一级反应 v =k[A] [B] 1/2 1.5级反应;例：;4.3 影响化学反应速率的因素 ;二、温度对反应速率的影响 ;三、压力对反应速率的影响 ;2.4 链锁反应(chain reactions); Arrhenius定律适用于简单反应或复杂反应的基 元步骤，不能简单地用反应方程式描述 复杂反应不象化学反应方程式所写的 “ 一步到 位 ” ，而是经过一系列中间过程，借助于活化 粒子（原子或原子基团）构成的链 通过活化粒子而进行的一系列化学反应为连锁 反应