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第一章节热力学第一定律
第1章 热力学第一定律;目 录;§1.10 化学反应的热效应
§1.11 盖斯定律
§1.12 生成热及燃烧热
§1.13 反应热与温度的关系——基尔戈夫方程;;热力学方法
研究对象是大数量分子的集合体, 研究宏观性质, 所得结论具有统计意义;
只考虑变化前后的净结果,不考虑物质的微观结构和反应机理;
能判断变化能否发生以及进行到什么程度,但不考虑变化所需要的时间。;§1.2 几个基本概念;根据体系与环境之间的关系,把体系分为三类:;(2)封闭体系(closed system)
体系与环境之间无物质交换,但有能量交换。;(3)孤立体系
体系与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。;(2)状态和状态性质;(3)过程和途径;(4)热力学平衡;(二)热力学第一定律
§1.3 能量守恒——热力学第一定律;到1850年,科学界公认能量??恒定律是自然界的
普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为:;(1)内能的概念;(2)功和热的概念;功和热都与系统所进行的具体的过程相关,没有过程的发生就没有功和热,因此功和热不是状态状态性质。描述系统在某一状态下具有多少热和多少功是毫无意义的。;(3)热力学第一定律的数学表达式;§1.4 体积功;(a)气体向真空膨胀;(b)气体在恒定外压的情况下膨胀;(c)在整个膨胀过程中,始终保持外压比气体压力p只差无限小的数值。;(2)可逆过程与不可逆过程; 综上所述,可以看出热力学可逆过程有以下特征:
1.可逆过程进行时,系统始终无限接近于平衡态。可以说,可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成的;
2.可逆过程进行时,过程的推动力与阻力只相差无穷小;
3.系统进行可逆过程时,完成任一有限量变化均需无限长时间;
4.在定温的可逆过程中,系统对环境所作之功为最大功;环境对系统所作之功为最小功。;(3)可逆相变的体积功;§1.5 定容及定压下的热;定压过程:外压p为一定值;对于恒压过程:;§1.6 理想气体的内能和焓;在焦耳实验中,dU=0,所以:;实际上,上述结论只有对理想气体才是正确的,这是因为理想气体分子间没有引力。对于非理想气体,由于气体分子间存在引力,所以;理想气体的定温过程:;§1.7 热 容;在只做体积功的情况下;(2)理想气体的热容;统计热力学可以证明,在通常温度下,对理想气体:;(3)热容与温度的关系;§1.8 理想气体的绝热过程;;D;对于不可逆过程;§1.9 实际气体的节流膨胀;实际气体的节流膨胀过程是一个恒焓过程,可以证明如下:;焦耳-汤姆逊系数;(三)热化学§1.10 化学反应的热效应;(2)定容反应热与定压反应热;(3)反应进度;U和H都是系统的容量性质,反应热的量值必然与反应进度成正比。当反应进度ξ为1mol时,其定容反应热和定压反应热分别以ΔUm和ΔHm表示:;(4)热化学方程式的写法;表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关,所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。如果是溶液中溶质参加反应,则需注明溶剂。;;§1.11 盖斯定律;§1.12 生成热与燃烧热;(1)标准生成热; 为计量方程中的系数,对反应物取负值,生成物取正值。;(2)标准燃烧热;例;§1.13 反应热与温度的关系——基尔戈夫方程;温度变化不大时,ΔCp近似为常数;习题课;1-2 任意过程的dU可以写为:;1-3 始态温度为273k,压力为106Pa,体积为10L的He气经下列各种途径膨胀到终态压力为105Pa,请分别求算各途径的Q,W,△U,△H(假设He气为理想气体)。
(1)自由膨胀;
(2)等温抗恒外压105Pa膨胀;
(3)等温可逆膨胀;
(4)绝热可逆膨胀;
(5)绝热抗恒外压力105膨胀;1-4 物质的量为n的理想气体从p1,V1等温膨胀到V2,再等压冷却到V1,然后等容加热使压力增加到p1(恢复原状)。如图,请根据该循环导出理想气体Cp与Cv的关系。;1-5 (1)1mol水在373K,p0下全部蒸发为水蒸气,求该过程的W,Q,△U和△H。已知水的汽化热为40.7kJ·mol-1;
(2)若是1mol,373K,p0的水向真空蒸发,变成同温同压的水蒸气,结果如何?(水蒸气可视为理想气体)
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