美拉德反应及焦糖化反应.ppt

Maillard（美拉德)反应 　　Maillard（Maillard, L. C.；法国化学家）反应指含羰基化合物（如糖类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的反应。由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为非酶褐变。 　　几乎所以的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此均可能发生Maillard反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。 　1反应的总体过程 　　Maillard反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程可如下图表示。;初期反应：包括羰氨缩合和分子重排； 中期反应：分子重排产物的进一步降解，生成羧甲基糠醛等； 末期反应：中期反应产物进一步缩合、聚合，形成复杂的高分子色素。 初期阶段的羰氨缩合反应的控制对控制整个美拉德反应意义巨大。 ;　　Maillard反应的初期阶段包括两个过程，即羟氨缩合与分子重排。 　　A、羰氨缩合 　　单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸）发生羰氨缩合反应而得到Schiffs（希夫）碱，Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构的产物－糖胺;　　如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或使葡糖胺不能形成的物质，则可抑制Maillard反应的发生。如亚硫酸盐的存在：;B、分子重排;　　;果糖也能发生类似于A、B两个过程的反应，经A反应得到的是果糖胺，而果糖胺发生Heyenes（海因斯）重排：;　　初期阶段中重排得到的酮式果糖胺在中期阶段反应的主要特点是分解。分解过程可能有不同的途径，已经研究清楚的有以下三个途径： 　　A、酸性条件下脱水转化成羟甲基糠醛 　　这种途径经历五步反应，其中有三步脱水、一步加水，总的结果是脱去二分子的水，最后生成环状的产物。其过程可以表示为：;　　第一步为烯醇式与酮式的互变异构；第二步可看作在酸的作用下，3-C上的羟基脱水，形成碳正离子，碳正离子发生 分子内重排，通过失去N上的质子而形成Schiffs碱；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脱氧奥苏糖；第四步3,4-碳之间发生消去反应形成烯键；最后一步是5-C上的羟基与2-羰基发生半缩酮反应而成环，然后消去一分子水形成 。（书上的结构不对） 　　此机理中胺类化合物离去得到的是羟甲基糠醛（HMF），也可以RNH2不离去，得到HMF的Schiffs碱，即胺仍然连在醛基上。所得到的HMF是食品褐变的重要的中间产物，检测这种物质就可以预测褐变的速度。;　　B、碱性条件下脱去胺基重排形成还原酮 　　此途径的过程可以表示为：;　　C、二羰基化合物与氨基酸的反应 　　这是中间阶段一个不完整的途径，即利用前边两个途径中生成的二羰基类中间产物，如A中的3-脱氧奥苏糖、不饱和奥苏糖，B中的还原酮等，与氨基酸类物质发生反应。在此过程中，氨基酸发生脱羧、脱氨，自身转化为少一个C的醛类化合物，而二酮接受氨转化为褐色色素。可简单表示为：;3 影响Maillard反应的因素 　　A、羰基化合物种类的影响 　　首先需要肯定的是，并不只是糖类化合物才发生Maillard反应，存在于食品中的其它羰基类化合物也可能导致该反应的发生。 　　在羰基类化合物中，最容易发生Maillard反应的是α,β-不饱和醛类，其次是α-双羰基类，酮类的反应速度最慢。原因可能与共轭体系的扩大而提高了亲核加成活性有关。 　　在糖类物质中有：五碳糖（核糖阿拉伯糖木糖）六碳糖（半乳糖甘露糖葡萄糖。二糖或含单糖更多的聚合糖由于分子量增大反应的活性迅速降低。 　　B、氨基化合物 　　同样，能够参加Maillard反应的氨基类化合物也不局限于氨基酸，胺类、蛋白质、肽类均具有一定的反应活性。 　　一般地，胺类反应的活性大于氨基酸；而氨基酸中，碱性氨基酸的反应活性要大于中性或酸性氨基酸；氨基处于ε位或碳链末端的氨基酸其反 ;应活性大于氨基处于α位的。 　　C、pH 　　受胺类亲核反应活性的制约，碱性条件有利于Maillard反应的进行，而酸性环境，特别是pH3以下可以有效的防止褐变反应的发生。 　　D、反应物浓度、含水及含脂肪量 　　Maillard反应与反应物浓度成正比；完全干燥的情况下Maillard反应难于发生，含水量在10～15%时容易发生；脂肪含量特别是不饱和脂肪酸含量高的脂类化合物含量增加时，Maillard反应容易发生。 　　E、温度 　　随着贮藏或加工温度的升高，Maillard反应的速度也提高。 　　F、金属离子 　　许多金属离子可以促进Maillard反应的发生，特别是过渡金属离子，如铁离子、铜离子等。; 焦糖化反应 　　糖类尤其是单糖类在没有氨基化合物存在的情况下，加热到熔点以上（一般为140