苯的结构及性质(参考).ppt

第七章 芳 香 烃;第一节 苯的结构;;一、苯的凯库勒式; 二、苯分子结构的价键观点 ;杂化轨道理论解释 苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为 120°，所有原子均在同一平面上。 未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形 成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电 子云完全平均化，故无单双键之分。;2.分子轨道理论解释; 苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是 离域的，所以碳碳键长完全相同。;二、从氢化热看苯的稳定性; 第二节 单环芳烃的异构和命名 ;二、命名;a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母 体，叫做某基苯。 例如：;3.二元取代苯的命名;4.多取代苯的命名;第三节 单环芳烃的性质 ;浓H2SO4的作用——促使+NO2离子（硝基正离子）的生成;硝基苯继续硝化比苯困难;2．卤代反应;烷基苯的卤代 ;侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。 ;3.磺化反应 ; 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。 ;4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede —J.M.Crafts）反应 1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基 苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应， 后者叫付—克酰基化反应。 （1） 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷 基化反应。;此反应中应注意以下几点： 1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、 ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 例如：;3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。 4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反 应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子 云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付—克反应， 且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。 5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。 例如：;;（2） 酰基化反应;5.苯环的亲电取代反应历程;二、加成反应;三、氧化反应;若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：;第四节 苯环的亲电取代定位效应 ; 可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用， 也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代 基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。;2．间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化 苯环，使取代反应比苯难进行。;二、定位效应的解释;1.对间位基的解释 （以硝基苯为例）;2.对邻、对位基的解释;2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） ;（二） 用生成的σ-络合物的稳定性解释;2.从苯甲醚亲电取代时可能生成的三种σ-络合物看; 三、取代定位效应的应用; （2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的 定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：;（3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进 入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：;2.指导选择合成路线;路线一：先硝化，后氧化 路线二：先氧化，后硝化;第六节 多 环 芳 烃 ;分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： ;（二）萘的反应和用途;3.取代反应;高温生成β-异构体的原因： ;第七节 非苯系??烃 ;二、非苯芳烃;（3） 环辛四烯双负离子;2.薁;薁有明显的芳香性，表现在能起亲电取代反应上。 例如，薁能起酰基化反应，取代基进入1，3-位：; 3.轮烯 ;（2） [14] 轮烯;3.杂环化合物;