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第六章 界 面 热 力 学 ;§6.1 金属的表面张力
?
6.1.1 纯金属表面张力的估算
?
表面能同原子之间的键能有一定的关系。当形成新的表面时,在新表面上和靠近新表面处原子的键一部分被切断了。这些被切断键的能量之和就构成了金属的表面能。我们把表面能与表面积的比值称为表面张力。
由热力学理论可知,金属的表面张力与金属单位界面内能及温度之间具有以下关系
式中
γ--表面张力;
U--表面内能
T--温度
根据实验结果,纯金属的液相表面张力与温度的关系不大,因此可以近似认为
γ=U=γ0=常量
这样,对表面张力的计算就可以通过对表面内能的计算来完成。下面采用随机混合模型计算表面内能U的值。;设在固体金属内有N’个原子,其中n’个原子位于表面。采用“最邻近原子相互作用模型”计算所有原子的相互作用能,可得到总内能值:
(6.2)
式中
UAA-—二原子之间的相互作用势能,其值总是负的;
Z0——原子的体积配位数;
ZS——原子的表面配位数。
上式表明总内能是由两项组成的:一项是体积内能,即式中的第一项。另一项是表面内能,即式中的第二项。
令Zr=(Z0—ZS)/2为界面配位数,例如,对于最密排原子的最密排面,Z0=12,ZS=6,则界面配位数Zr=3。如果以N表示单位体积内的原子数,以n表示单位表面积所包含的原子数,以V表示固体金属的体积,以A表示其表面积,则
N=NV,n=nA
这样我们便可以从(6.2)式得到单位表面积的表面内能(即表面张力)计算式:
由于uAA<0,故γA>0。
;对于液态金属,其原子配位数较固态金属大约小10%。所以, 上述讨论虽然是针对固态金属的,但是对液态金属也适用。这里剩下的关键问题是如何计算两原子的相互作用势能uAA。
(6.4)
如果将uAA与物质的蒸发热△HV联系起来,可以近似地认为
(6.5)
此时,
式中△HV--摩尔蒸发热;
N0--1摩尔金属中的原子数。
;6.1.2 液态金属表面张力和固态金属表面张力的关系
?
高列斯基对许多金属在液态和固态下的表面张力进行了对比分析,得出以下规律:对于密排金属(A1及A3型结构)
(6.6)
对于bcc金属(A2型结构)
?γSV/γLV=1.2???????????????????? (6.7)
在熔点处,平衡时
(6.8)
式中,角标SV、LV及SL分别指固/气、液/气及固/液等界面。
上式表明,原子排列相同的纯金属的液态和固态表面张力之比是一个常数,而在熔点时,固态的表面张力等于液态的表面张力与液固界面张力之和。以上关系得到了广泛的实验证明。;在图6.1所示的实验结果中,几乎所有金属的γSV/γLV比值都接近于1.18。 虽然这个实验还没有把密排金属与bcc金属区分开, 但其结果与上述关系式吻合已相当好。在图6.2中,直线的斜率为0.142,这不仅证实了上述关系式,而且给出熔点时纯金属有
(6.9)
的关系成立。
图6.1 熔点时金属γsv与γLV的关系???????? 图6.2 熔点时金属γsL与γLV的关系;?
6.1.3 晶体表面张力的各向异性
晶体结构不同,其表面张力不同。晶体的晶面类型不同,其表面张力也不同。这使晶体的表面张力表现出各向异性性。
以简单立方型晶体为例。简单立方晶体的原子配位数Z0是6,在(100)面上的原子配位数Zs是4
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