高辛烷值汽油.ppt

第六章 高辛烷值汽油 组分的制取 ;在石油的加工过程中会生成相当量的低分子烃类气体。一方面它们可以作为燃料，但是将它们烧掉是相当可惜的；另一方面由于含有相当量的烯烃，是很好的有机合成原料，用这些烯烃可以直取高辛烷值的汽油调和组分以及一系列石油化学品。 ;直馏汽油的辛烷值较低，即使是催化裂化汽油其RON也只有88左右，还达不到90号汽油的要求，如需生成93号和97号汽油，则需要在其中调入高辛烷值的汽油组分。 ;在汽油的化学组成与其使用性能的关系中章节中，我们可以知道，在各种烃类中异构烷烃和芳香烃的辛烷值较高，同时调入轻烃（如丁烷）和添加四乙基铅也可以改善型油的抗爆性。 ;但是四乙基铅因有剧毒现在已经禁止使用；芳香烃尤其是本也有毒性，在汽油中也要限制苯的含量；轻烃的蒸气压较高容易挥发与NOx经过光化学作用产生对燃体有害的臭氧，因此也要限制汽油中的轻烃含量，降低汽油的蒸气压。 因此辛烷值较高以及有利于保护环境的异构烷烃和醚类成为高辛烷值汽油的调和组分。 ;第一节 催化烷基化 ;烷基化的主要原料 ： 催化裂化气体中的C4馏分，如异丁烷和异丁烯，有时也包含丙烯。 烷基化的产物： 称之为烷基化油，如异辛烷，其RON为93～96;烷基化由于充分利用了炼厂气中异丁烷和烯烃，是目前炼油厂制取高辛烷值汽油调和组分的重要手段。 所用的催化剂一般为硫酸和氢氟酸，这两种烷基化工艺均具有近半个多世纪的历史。 ;表12-1-1 硫酸法与氢氟酸法所产烷基化油的性质;由于硫酸与氢氟酸都具有较强的酸性，对设备的腐蚀相当严重。因此从安全生产和保护环境的角度来看，这两种催化剂均不是较为理想的催化剂。 近年来世界各国都在研究用固体超强酸作为烷基化催化剂，但迄今为止尚未达到工业化应用的阶段。 ;二、异丁烷与烯烃的烷基化反应;异丁烷与异丁烯的反应生成2,2,4-三甲基戊烷 ;异丁烷与2-丁烯的反应生成2,2,3-三甲基戊烷 ;反应机理： 由于是在酸性催化剂(硫酸或氢氟酸)的作用下，因而异丁烷与烯烃的烷基化反应遵循正碳离子反应历程。 ;引发反应 ;链增长反应 ;在酸性催化剂的作用下，还发生下列的副反应： ;氢转移反应 当异丁烷与丙烯进行烷基化反应时，通过氢转移反应可以生成丙烷和异辛烷。如：;叠合反应 在酸性催化剂的作用下，丁烯会发生二聚、三聚等反应，生成分子量更大的烯烃。;催化剂络合反应 当反应条件不适宜时，在催化剂酸相中会生成高度不饱和的络合物。在氢氟酸法中称之为酸溶性油，硫酸法中称之为红油。;7.45?10-2;所以工业上烷基化反应一般采用10～35℃的温度，系统也必须保持一定的压力（0.3～1.2MPa），以使反应物异丁烷与烯烃处于液相状态。 ;在烷基化反应中，催化剂与反应物均是液相，而只有反应物溶入催化剂相中才能反应，就在催化剂中的溶解度而言，异丁烷要比烯烃小得多。为此在反应体系中应设法增加异丁烷的浓度，同时提高烷烃对烯烃的比例（烷烯比）也可以抑制烯烃的叠合和催化剂的络合等副反应，因此工业上常采用异丁烷大量循环的方法来提高烷烯比。 ;三、原料对烷基化过程的影响;表12-1-3 烯烃对烷基化油辛烷值的影响;烷基化油的辛烷值与原料中烯烃分子中的碳原子数有关，丁烯与异丁烷的反应产物辛烷值最高，因此应选择以丁烯为主要成分的烯烃原料。 ;烷基化油的辛烷值MON与RON差别较小，二者的差值（RON-MON）称为汽油的敏感度，它表示发动机的工作条件对汽油抗爆性的感应性，富含烷烃的汽油的敏感度最小（如烷基化油），富含芳烃的汽油敏感度较大（如催化重整汽油），而富含烯烃的汽油敏感度最大（如催化裂化汽油）。 ;2、原料中杂质的影响 ;表12-1-5 烷基化原料渣各种杂质的允许含量;四、硫酸法烷基化;图12-1-1 阶梯式反应器硫酸法烷基化原理流程图 1－阶梯式反应器；2－压缩机；3－碱洗器；4－脱异丁烷塔 ;多段阶梯式反应器中每一段都设有搅拌器以使烃类原料和硫酸乳化。硫酸和异丁烷从反应器的第一段流入，并顺利通过各段。烯烃则分成若干份分别进入各段。 反应器各段均有一部分烃类蒸发，吸收反应所放出的热量，维持较低的反应温度。 所蒸发的烃类经压缩冷凝液化后再脱除丙烷后回反应系统 。;从最后一个反应段溢出的硫酸和烃类的乳状液在沉降段中分离成硫酸和烃类两相。 硫酸循环回反应器重复使用，而烃类则经碱洗除去混有的酸后，进入脱丁烷塔。 反应后的烃相经分馏后可得到异丁烷、正丁烷和烷基化油 ，异丁烷循环回反应器继续进行反应。;图12-1-2 管壳式硫酸法烷基化反应器示意图 1－管壳式反应器；2－搅拌器；3－硫酸沉降器 ;反应器内设有叶轮搅拌器，使硫酸和烃类在内部高速循环，形成乳状液。 反应后的酸－烃乳状液进入沉降器，分离出来的硫酸循环回反应器重复使用，而从沉积器分离出来的反应流出物则经过压力控制阀流经