南京大学物理化学第3章热力学第2定律.docVIP

物理化学 第三章 PAGE  PAGE 33 热力学第二定律 热一律是能量守恒和转化的定律，根据热一律，我们可以知道一个反应发生时，能量的转化关系，但是却无法判断反应会向哪个方向进行，也不能判断反应会进行到什么程度。判断反应进行方向和程度需要依靠热力学第二定律。 热一律是人们实践的总结，不符合热一律的过程一定不能发生，所以第一类永动机永远不可能造成。但是符合热一律的过程是不是都能自发进行呢？我们来分析一下： 高温物体向低温物体传热是可以自动进行的，但低温物体向高温物体传热的过程虽然也符合热一律，但却不能自动进行。否则的话，你就可以拿两杯水来放在一起，经过一段时间后，就有一杯水会烧开泡茶喝，而另一杯水则正好结冰了。 中学的置换反应Zn+Cu2+→Cu + Zn2+正向可以自发进行，但逆向却不会自发进行。 上面提到的这两个例子都是正向自发、逆向不自发的过程，不过这些逆向不自发的过程并不是不能发生，借助一定的外力，在一定的条件下，其逆过程也是可以发生的。比如： 如果使用致冷机的话，就可以把高温物体传给低温物体的热再传回给高温物体，系统恢复了原状。但这时，环境对系统做了功，从系统那里得到了一定量的热。 使用电解装置，可以使逆反应发生，用Cu置换出Zn，反应系统恢复了原状，又变成了Cu2＋和Zn。但是，在前面的正反应过程中，环境从系统那里得到了热，而在后面的反应过程中，环境又对系统做了一定量的电功。 根据我们在第一章学习的知识，经过上述的循环，系统回到了原来的状态，如果环境得到的热能100%转化为功，来补偿环境的功损失，那么系统和环境就可以同时回到原状，我们提到的这两个自发过程就是可逆的。但是无数实验证明热不可能完全转化为功而不带来其他任何变化，所以上面两个自发过程是不可逆的，事实上任何自发过程都是不可逆的，这是它们的共同特征。 一 自发变化的共同特征——不可逆性 需要强调的是，不可逆性是指自发变化发生后，不可能使系统和环境都回到原状而不留下任何影响。 下??我们就要学习如何从热二律入手，判断一个过程是否可逆。 二 热二律 1. 第二类永动机 一般卡诺热机的效率，人们就想制造另一种热机，让它从单一热源吸热，100%转化为功，这样热机效率η＝100%，这就是第二类永动机。这种想法是很好的，如果可行的话，我们就可以让永动机从大海等大热源吸热而永远工作下去。据计算，大海的水温只要下降0.01℃，就可以使全世界的机器连续运转1500年。 可惜的是，这种想法太天真了。无数实验证明，第二类永动机虽然不违背热一律，但仍然无法制造成功，因为它违反了热二律。 2. 热二律的两种说法(教材P136页, 《简明教程》P51页) 开尔文说法：不可能从单一热源吸热，使之完全完全转化为功，而不发生其它变化——摩擦生热不可逆 克劳休斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化——热传导不可逆 这两种说法都是指某一过程不可能，即某一过程不可能自发进行，它们是热二律的两种说法，应该是等效的，至于如何证明其等效性，请大家参考书上的提示课后完成。 三 卡诺循环和卡诺定理 根据热二律，不可能从从单一热源吸热，使之完全完全转化为功，而不发生其它变化，所以人们在设计热机时，使用两个热源，最简单的热机就是卡诺热机。 （一）卡诺循环 《简明教程》P52页图2.21824年，法国工程师卡诺设计了一种热机，这种热机让工作物质从高温热源吸热，所吸收的热量一部分用来对外做功，一部分传给低温热源。在这个过程中，假设热源很大，取出或放入有限的热量时，热源的温度不变。 作为工作物质的理想气体经历了一系列的可逆过程：理想气体从A出发，经历等温可逆膨胀到B，再从B经历绝热可逆膨胀到C，然后从C经历等温可逆压缩到D，最后从D经历绝热可逆压缩回到A。 现在我们来分析每一个过程的热和功的情况(假设工作物质是1mol的理想气体)。 A→B：等温可逆膨胀过程，从高温热源Th吸热； B→C：绝热可逆膨胀过程； C→D：等温可逆压缩过程，对低温热源Tc放热； D→A：绝热可逆压缩过程； 在整个的循环过程中，， 又∵B→C和D→A是绝热可逆过程，满足以下关系式： ∴两式相除，得到 ∴ 而热机效率应等于热机对外所做总功与热机从高温热源吸收的热量的比值，即 这个公式是很有意义的，它告诉我们，要想提高可逆热机的效率就必须尽可能提高两个热源之间的温度差。 另外，如果把卡诺循环倒开，使理想气体沿ADCBA的途径循环的话，就变成致冷机，从低温热源吸热，对高温热源放热，同时环境对系统做功W(W0