第十章 f区过渡元素课件.pptVIP

第十章 f 区过渡元素;基 本 要 求; ⅢB族元素：Sc、Y、Lu、Lr的外围电子组态为(n－1)d1ns2,属于d区元素。; 习惯上所称的镧系元素是指从57La－71Lu的15个元素，以Ln表示。本来镧系元素并不包括Lu, 将它归在一起是因Lu与其前面的从57La到70Yb的14个填充4f轨道电子的元素的性质非常相似。 同样，Lr与其前面的89Ac到102No的14个填充5f轨道电子的元素性质也非常相似，因而在习惯上也把从89Ac到103Lr的15个元素统称为锕系元素，记作An，按理锕系元素并不包括Lr。 把镧系和锕系放在周期表的外面是为了不让他们破坏周期表一格一元素的规律。 由于镧系元素和锕系元素最后填入的电子都是填充在外数第三层的f电子亚层，所以人们把他们统称为内过渡元素。称镧系元素为第一内过渡系，锕系元素为第二内过渡系。; 稀土元素包括Sc、Y和La系共17个元素。其中的Sc，同其余16个元素相比，由于其离子半径小，性质差别大，在自然界有自己的矿物，不和稀土共生，在性质上与Al更为接近。而Y的三价离子半径(89.3pm)与Ho3+离子半径(89.4pm)接近，无论在物理性质和化学性质上都非常类似于镧系元素，在自然界常与稀土共生。 “稀土”这是历史上遗留下来的名词，其实稀土并不“稀”，只是由于这些元素在地壳中分布分散，提取、分离都较困难，人们对他们的系统研究开始较晚之故。 为了研究方例，人们常将稀土元素分成组，按照他们的电子层结构、离子半径以及由此反映的物理、化学性质，将从La→Eu七个元素称为“轻稀土”或铈组稀土，把从Gd→Lu(包括Sc、Y)叫作“重稀土”或钇组稀土(但这种划分不是严格的，分离工艺不同，分法也不同)。; 下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。; 镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn－15d16s2和4fn6s2，这两种电子构型的相对能量如图1所示: ; 这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f 轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于E4f?E5d, 因而在结构为 4fn6s2 的情况下, f 电子要参与反应，必须先得由4f 轨道跃迁到5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能，从而导致4f 电子向5d 电子跃迁, 但少数原子，如Eu和Yb，由于4f 轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大, 激发能高于成键能, 电子不容易跃迁, 使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。;10.1.3 原子半径和离子半径; 造成这种两峰一谷的原因有三个： 其一为电子的精细结构,即由于具有半充满f层的Eu(f7)和全充满f层的Yb(f14)只用2个6s2 电子形成金属键，因而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两个峰值,而Ce平均用 3.1个电子成键，金属键较强，其半径略小于Pr, 故在Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电子成键, 故随原子序数的增大, 半径均匀减小。 第二个原因是Eu和Yb的碱土性较强，其性质接近于碱土Ca, 因而半径较大。 第三个原因是Eu(f7)和Yb(f14)分别是半充满和全充满的结构, 这种结构稳定, 屏蔽效应强, 核对外层电子吸引力小, 故半径较大。;离子半径; 某种金属离子吸引电子或阴离子的能力被称为该金属离子的“相对碱度”。引力越强，碱度越弱。 碱度的强弱可用金属离子的离子势φ(＝Z/r)来量度，离子势值越大(即半径小，电荷高)则碱度越弱。 对于镧系电荷相同的离子, 随着原子序数增加，离子半径减小，离子势逐渐增大，离子的碱度减弱。 利用Ln3＋离子半径的微小差别, 亦即碱度的微小差别, 可以对镧系离子进行分离：;如： 1 Ln3＋水解生成 Ln(OH)3沉淀的趋势随原子序数的增加 (即碱度减弱) 而增加,当加入NaOH时, 溶解度最小、碱度最弱的Lu将最先以Lu(OH)3的形式沉淀出来,而溶解度最大,碱度最强的La将最后以La(OH)3沉淀。; 2 Ln3＋离子生成配合物的稳定性多是随离子半径的减小，即碱度减弱而增大的。例如在H－型阳离