第3篇-锂离子电池隔膜的技术和产业发展教程.doc

锂离子电池隔膜的技术和产业发展 徐绍魁 张伟明 运新华 江承忠 赵春保 李建龙 (上海联乐化工科技有限公司，上海 200540) 摘要：对锂离子电池隔膜的功能、机理、原料和性能参数等方面作了详细介绍。分析并对比了目前主流的锂电池隔膜干法和湿法生产工艺。总结近年来锂离子电池隔膜的国内外生产情况，并展望锂离子电池隔膜的产业发展趋势。 关键词：锂离子电池隔膜 干法工艺 湿法工艺 单层PE 一、锂离子电池隔膜介绍 锂离子电池隔膜是一种具有纳米级微孔的高分子功能材料，随着锂离子电池的广泛使用而走进人们的生活。可充电锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点，因而成为近年来新型电源技术研究的热点。由于锂离子电池是绿色环保型无污染的二次电池，符合当今各国能源环保方面大的发展需求，在各行各业的使用量正在迅速增加。锂离子电池电芯主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成，其中隔膜是电芯的重要组成部分，起到将电芯正极和负极隔开的作用，具有电子绝缘性和离子导电性。其锂离子传导能力直接关系到锂离子电池的整体性能，其隔离正负极的作用使电池在过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高，防止电池短路引起爆炸，具有微孔自闭保护作用。隔膜的性能决定了电池的界面结构、电解质的保持性和电池的内阻等，进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性。所以，隔膜性能的优劣直接影响了电池的综合性能。 1.1锂离子电池隔膜的功能和机理 锂离子电池隔膜的功能有[1]： ①在电池内部将正、负极分隔开来，防止接触造成短路； ②有良好的离子通过能力； ③有保持电解液的能力； ④有一定的保护电池安全的能力。 隔膜中具有大量曲折贯通的微孔，电解液中的离子载体可以在微孔中自由通过，在正负极之间迁移形成电池内部导电回路，而电子则通过外部回路在正负电极之间迁移形成电流，供用电设备利用。 1.2锂离子电池隔膜的主要原料 隔膜使用的聚烯烃材料主要是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)两类。聚烯烃材料具有强度高、耐酸碱腐蚀性好、防水、耐化学试剂、生物相容性好、无毒性等优点，在众多领域得到了广泛的应用。当前，商品化的液态锂离子电池大多使用微孔聚烯烃隔膜，因为聚烯烃化合物在合理的成本范围内可以提供良好的机械性能和化学稳定性，而且具有高温自闭性能，更加确保了锂离子二次电池在日常使用上的安全性。以日本旭化成公司为例[4~5]，该公司采用三元体系生产的大孔径薄膜，其组分为：聚烯烃含量20~50%，增塑剂30~60%，二氧化硅10~40%。在聚烯烃中包含HDPE(M=28~50万)、LLDPE(M=10~30万)和UHMWPE(M=200~230万)。在聚烯烃中，三种聚乙烯的含量均控制在10~50%，例如其中一份专利给出50% ：40% ：10%的质量组成比例。 1.3锂离子电池隔膜的性能参数 锂离子电池隔膜的主要性能参数[6]有：厚度、孔隙率、孔径及分布、透气度、吸液率、抗穿刺强度、热收缩率、闭孔及破膜温度等。 1.3.1厚度 在同样大小的电池中，隔膜厚度越厚，能卷绕的层数就越少，相应容量也就会降低；但是另一方面，较厚的产品，抵抗穿刺的性能会稍高，安全性会高一些，同时同样孔隙率的情况下，越厚的产品，其透气率会稍差，使得电池的内阻会高一点。而厚度小电阻小，占据空间少，在限定空间中可以使用更长的电极。所以在考虑电池隔膜厚度的时候需要在容量指标和安全性之间寻找一个平衡。一般厚度控制在≤25，动力锂电池隔膜厚度约40。 1.3.2孔隙率 孔隙率是材料中孔隙体积占总体积的比例，反映隔膜内部微孔体积占比多少。孔隙率的大小影响电池的内阻，但不同种隔膜之间的孔隙率的绝对值无法直接比较。孔隙率与隔膜的透过能力有一定关系，孔隙率较大有利于锂离子通过，但孔隙率大并不代表隔膜的透过性好，因为透过性取决于微孔的导通率和孔径大小。另外，对于一定的电解质，具有高孔隙率的隔膜可以降低电池的阻抗，但也不是越高越好，但是孔隙率过大则影响机械强度和闭孔性能，目前商用隔膜孔隙率一般在40%~60%之间。 1.3.3孔径及分布 锂电池隔膜上面要求有微孔，便于锂离子通过。一般隔膜的孔径在纳米级，双拉方式生产的隔膜的孔接近圆形，干法隔膜的孔为长条形。从现有的工艺水平来看，湿法隔膜的孔径在0.01~0.1um，干法隔膜的孔径在 0.1~0.3um，孔径的大小与隔膜的透过能力有关，过小的孔径会抑制锂离子通过，过大的孔径有可能导致隔膜穿孔形成电池微短路导致电池自放电过快。孔的分布不均匀有可能导致电池内部电流密度不一致，工作时会形成局部电流过大，长期使用中锂离子可能沉积形成枝晶状刺穿隔膜。总体来看，隔膜的孔径直接影响电池的内阻和短路率。 1.3.4透气度 透气度又叫Gurley 数，反映隔膜的透过