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树枝代和含盐浓度对含有PEG尾部半硬性树枝的树枝状—线性嵌段聚合物的界面结构影响 摘要：通过氮氧自由基介导的活性自由基聚合法，制备出树枝状线性嵌段聚合物(DLBCPs)，其具有半硬性亲离子聚合物(乙烯和乙二醇)(PEG)尾部和苯乙烯线性聚合物。DLBCPs是通过酯键连接，经过水解，使用凝胶渗透色谱、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)手段来监测DLBCPs的分子重量变化。用差示扫描量热仪、X射线小角散射和透射电镜术来观察DLBCPs的相行为。结果显示，在第二个热行为过程，PEG半硬性树枝表现出冷却结晶峰和熔融峰；而对于规整的DLBCPs，PEG树枝结晶过程是受限制的，而且仅仅是PS的Tg可以检测到。通过混合DLBCPs和LiCF3SO3，可以检测到半硬性嵌段物的Tg，这表明在参杂的DLBCPs中发生微相分离。通过比较不同树枝代和含盐浓度的相同树枝重量分数的DLBCPs界面行为可发现，G1或者G2的DLBCP经历了从六角形状充满圆柱结构到LiCF3SO3含量增加的薄层结构的相转化。然而，G3的DLBCP仅仅显示薄层结构，而且薄层的厚度随生成盐浓度增加而增加。区别在于，可引起界面曲线的支链的程度不同。 1前言 通常嵌段聚合物都是由两不同化学成分组成，以共价键连接的聚合物可以形成纳米结构，比如薄层状、圆柱状、螺旋状和球形[1]。嵌段物的形态学由链段比例，flory-huggins的参数X和聚合程度综合决定。我们可以轻易的控制聚合程度和改变BCPs的组成。同时可以使用一些方法来改变参数X，比如选择由离子盐到离子嵌段共聚物的条件，比如聚合物（乙烯和乙二醇）衍生物在参杂的可以用作为发电设备BCPs中，会影响到微相层和转换层的的大小[2]。除此之外，具有高电导性的的有序电导材料已经由金属纳米颗粒和嵌段聚合物综合制备而成[3]。 由于半硬性材料精准的分子重量，独特的三围结构，单分散性结构特征，小流体力学半径等特点，它已经获得广泛关注[4]。而且，在树枝部的活泼基团可以形成功能性基团。树枝部分与线性聚合物的结合可产生树枝—线性嵌段聚合物（DLBCPs）[5]，许多以前的文献致力于研究体积和溶液特征[6-15]。有报道表明，与线性的BCPs相比，DLBCPs的支化分子结构的相分界转移更快[16]。Cho??究，通过改变树枝部分含量或者线性嵌段的长度，来观测两性树枝物以及线性结晶PEG链和离子混合物的自组装行为[17-21]。界面的结构与结晶的PEG片段紧密相关。DLBCPs的界面行为由具有低分子质量的树枝构成，而且同样研究线性嵌段PS，以及随着盐含量的增加，从薄层结构到六角填充圆柱状的形态学变化。 我们设计出DLBCPs—PS嵌段聚合物，半硬性树枝的周围可用于引入不同数目的离子PEG链，然而线性PS嵌段物和半硬性树枝可用于保证聚合物的韧性。正如表1所示，合成薄膜和DLBCPs的化学结构，DLBCPs已经有所应用。 通过控制相同体积分数的树枝量来探究在DLBCPs的界面层中，含盐量以及树枝代对其的影响。结果显示，随着含盐量的增加，从混乱太到六角形渗透圆柱或者薄层 型态转换，这是由于LiCF3SO3对离子PEG成分的选择性而引起X的含量增加。 DLBCPs的化学结构(如图1所示)： 图1 m代表PEG嵌段树枝代 n代表PEG嵌段部分聚合度 P代表PS嵌段部分聚合度 2实验部分 2.1材料：传统的苯甲基醚如文献[22]所示的合成路线。ET3N、THF和DMF在使用前经蒸馏提纯。CuBr是由CuSO4和NaBr以及Na2SO3获得，并用乙酸洗涤，然后用甲醇洗涤，真空干燥。PEG分子质量为750 g/mol，以及LiCF3SO3都从Aldrich中获得。且在真空环境干燥一夜，所有其它试机来自于商业能源。 Gm-X的合成路径(如方案1)： 方案1 Gm-X合成路径 2.2 LiCF3SO3的参杂：称量好的DLBCPs溶解于干燥的THF，然后加入适量的盐，将混合物搅拌24h。然后将溶解物移至30 ℃的真空环境，定义LiCF3SO3对PEG-PS嵌段物的分子比例是r=[li]/[EO]，其值变化范围在0到1。 2.3 特征描述：核磁共振氢谱的范围在300到400 HZ之间，核磁共振碳谱的范围在400到500 HZ之间，用元素分析仪来进行元素分析，用仪器高分辨串联质谱仪来测定基质辅助激光解吸电离的时间质谱，用仪器进行GPC的测定，使THF的流动速递在35 ℃保持在1.0 ml/min。所有的GPC数据都经过PS标定。在TA SDT 2960仪器上进行TGA测定，其氮气环境热流速度为20 ℃/min，用TA DSC O100仪器在氮气环境进行DSC测定。将2-5 mg样品在铝箔中密封。在不同降温升温速度下的热流量表是使用铟来标准化。而Tg是在