汽油中二烯烃测定方法的建立.doc

汽油中二烯烃测定方法的探讨与建立 叶永祥 张 帆 吴仲刘 化验分析监测中心 1、前言 汽油中含量极少的共轭二烯烃能够造成汽油的氧化安定性能显著变差。试验表明，汽油中的共轭二烯烃能够诱发汽油机燃料喷射器沉积物的生成，从而严重影响汽油的清洁性。此外在以提高汽油质量为目的地催化裂化汽油醚化工艺的应用过程中，汽油中的共轭二烯烃容易聚合生成胶质，堵塞催化剂活性中心，降低催化剂寿命。因此，准确度测量汽油中共轭二烯烃的含量，无论是对汽油的生产过程，还是对最终产品的质量控制都具有十分重要的意义。今年随着我厂40万吨汽油加氢装置的建成开炼，其主要目的是降低汽油中的硫含量，使其达到车用汽油国Ⅳ的技术要求，但在加工过程中因其原料中二烯烃和砷的存在影响催化剂的使用寿命，因此准确测定催化重汽油中二烯烃和砷含量显得尤为重要，本文着重介绍二烯烃测定方法的建立及测定准确度影响因素的探讨。 2、测定方法介绍 测定油品中的二烯烃的方法有化学滴定法（简称马来酸酐法）、化学紫外分光光度联合法（简称紫外分光光度法）、化学色谱联合法（简称色谱法）、极谱法，下面进行列表说明。 表1 二烯烃测定方法及所用仪器设备列表 方法名称马来酸酐法（UOP-326法）紫外分光光度法色谱法极谱法测定原理利用过量的马来酸酐和样品中的二烯烃反应，剩余的马来酸酐水解后由氢氧化钠滴定。通过空白及样品消耗的氢氧化钠体积差值来计算得到二烯烃的含量。利用过量的马来酸酐和样品中的二烯烃反应，反应完毕后，冷却至室温，待沉淀结晶析出后，迅速从冷凝管上取下三角烧瓶，取上层清液作紫外分析。通过紫外吸光度计算样品浓度。在碘或三氯化铝做催化剂时，异戊二烯标液同马来酸酐反应获得二烯烃的转化率；使用消除反应加成物的内标法定量共轭二烯烃，在油样中加入一内标物，利用反应后生成物结晶析出这一特点，将结晶分离出去，对分离后的油样作色谱分析。通过反应前后内标物的含量变化来计算共轭二烯烃含量。利用二烯烃的标准物质配制系列标样，在极谱仪上扫描，扣除空白，绘制二烯烃标准曲线，在与绘制标准曲线相同的条件下，往支持电解质中加入待测样品，用测定样品中二烯烃的峰电流值与标准线性关系曲线对比，得出样品中的共轭二烯烃的摩尔浓度。利用摩尔浓度和汽油密度计算得出二烯值。设备及主要试剂材料回流反应装置；洗涤、萃取用分液漏斗；滴定装置；NaOH溶液；马来酸酐甲苯溶液；酚酞指示剂、异戊二烯（色谱纯、进口）。回流反应装置；紫外分光光度仪；无水三氯化铝；乙腈；异戊二烯（色谱纯、进口）。回流反应装置；气相色谱仪；马来酸酐、甲苯、二甲苯、十二烷、碘、无水三氯化铝、1，3-环戊二烯（化学纯、国产）、异戊二烯（色谱纯、进口）。伏安极谱仪；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），色谱纯；1，4-二氧六环，分析纯（国产）；乙腈，分析纯（国产）；四丁基碘化胺，分析纯（国产）；高纯氮，纯度大于99.999%；四乙基四氟硼酸胺，纯度99%；异戊二烯，纯度98%；1，3-戊二烯，纯度96%；3-甲基1，3-戊二烯，纯度98%；2，4-二甲基-1，3-戊二烯，纯度98%；1，3-环辛二烯，纯度99%（均为进口试剂）。前期仪器投入成本2万元15万元50万元18万元3、测定方法优缺点探讨 我们从试验投资成本、试剂材料应用、分析耗时、分析准确性、人员技术素质要求等各方面探讨上文中列举的各类方法的优缺点，下面进行列表说明。 表2 二烯烃测定方法比较列表 方法名称马来酸酐法（UOP-326法）化学与紫外分光光度联合法化学与色谱联合测定法极谱法优 缺 点 探 讨试验投入成本比较设备成本只需1万左右，设备成本最低，任何一个普通实验室都可建立起该分析项目设备成本需投入15万，相对比较昂贵，但设备操作简单 设备投入成本最高，仅国产仪器需30万，若进口则达50万左右，操作比较容易。设备成本需投入18万，相对比较昂贵，但设备操作相对复杂试剂材料应用情况比较应用的试剂材料最少，需马来酸酐、甲苯、MTBE、NaOH、异戊二烯。应用的试剂材料较少，需马来酸酐、甲苯、异辛烷、异戊二烯；无水三氯化铝；乙腈。应用的试剂材料较多，需马来酸酐、甲苯、二甲苯、十二烷、碘、无水三氯化铝、1，3-环戊二烯、异戊二烯。应用的试剂材料很多，需马来酸酐，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；1，4-二氧六环，乙腈；四丁基碘化胺；高纯氮；四乙基四氟硼酸胺；异戊二烯；1，3-戊二烯；3-甲基1，3-戊二烯；2，4-二甲基-1，3-戊二烯；1，3-环辛二烯。分析耗时比较若无震荡萃取装置及风扇，需耗时10小时；若配有以上装置，最短耗时7小时。首次实验需绘制标准曲线，耗时较长外，平常试验大约3小时左右。需1.5小时左右即可完成试验，获得分析结果。需0.5