第三节络合物的稳定常数.ppt

络合滴定分析法 ;主要内容：;第一节 概述 1. 络合滴定法:以络合反应为基础的一种滴定分析方法，又称配位滴定法。 例：用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-配位，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021)的反应，就可用于配位滴定。 反应如下：Ag+ + 2CN- = Ag[(CN)2]- 当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。 Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2]↓;2.能够用于配位滴定的反应，必须具备条件： (1) 形成的配合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。 (2) 在一定反应条件下，配位数必须固定(即只形成一种配位数的配合物)。 (3) 反应速度要快，或有办法加快反应速度。 (4) 要有适当的方法确定滴定的计量点。;3、常见络合滴定法： 铁矿石：CaO、MgO、Al2O3 熔剂：CaO、MgO 炉渣：CaO、MgO、Al2O3 铁合金：钙???合金 钢铁：无 煤焦：无 其它：水中硬度;第二节 分析化学常用的络合物;2螯合物 螯合物是目前应用最广的一类络合物，它的稳定性高。虽然螯合物有时也存在分级络合现象，但情况简单，如控制适当的反应条件，就能得到所需的络合物。而且，有的络合物对金属离子具有一定的选择性。因此，螯合剂广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。;1）“OO型”螯合剂 这类螯合剂以两个氧原子为键合原子，例如羧基酸、多元酸等。它们通过氧原子和金属离子相键合，能与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物。如：在日常分析中常加入酒石酸掩蔽铝等金属离子，就是利用酒石酸与铝等金属离子形成螯合物，消除干扰。;2）“NN型”螯合剂 这类螯合物，通过氮原子与金属离子相键合，能与中间酸和一部分软酸型的阳离子形成稳定的螯合物。如在日常分析中，采用邻二氮杂菲光度法测定铁含量，就是利用邻二氮杂菲与铁形成橘红色螯合物。;3）“NO型”螯合剂 这类螯合剂，通过氧原子和氮原子与金属离子相键合，能与许多阳离子形成稳定的螯合物。如日常分析中，采用8-羟基喹啉重量法测定铝含量，就是利用8-羟基喹啉与铝形成螯合物沉淀。 4）含硫螯合剂 含硫螯合剂由两个硫原子作键合原子，能与阳离子形成稳定螯合物。如在日常分析中，采用加二乙胺基二硫代甲酸钠（铜试剂）消除锰、铜等离子干扰，就是利用铜试剂与锰、铜形成螯合物。;3.EDTA; 2）性质及其配合物 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。 ;3）结构 （1）EDTA在水溶液中的结构式为： （2）分子中互为对角线的两个羧基上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子结构。;4）六元酸的性质 当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 1 0-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 其中Ka1~Ka4分别对应于四个羧基的解离，而Ka5和Ka6则对应于氨氮结合的两个H+的解离，释放较困难。 ;5）EDTA在溶液中各型体的分布 EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。 在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。; EDTA的分布系数与溶液pH的关系;从图可以看出，在不同pH值时，EDTA主要存在型体如下： pH 主要存在型体 ＜0.9 H6Y2+ 0.9～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67