05-醇酚醚[药学专升本].pptVIP

第五章 醇酚醚; 醇和酚都是烃的含氧衍生物。C、O以单键相连(C—O)。;一、醇的结构、分类、命名 1. 结构： 通式R-OH，官能团为-OH。氧原子外层电子采用sp3杂化。;2、分类; ; 通常醇分子中的一个C原子只连一个-OH，如同一 个C连两个以上-OH时，则易失水形成羰基(—CO—)。;3. 命名 普通命名法 、 系统命名法 ;仲丁醇; 醇的系统命名法是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使-OH的位次最低，羟基的位次写在醇名之前。;CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3 CH-OH CH2-; 多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。;;对具有特定构型的醇，还需标明构型。; 二、醇的物理性质; 醇在水中的溶解度明显的体现出相似者相溶的规律。二元醇或多元醇，由于分子中羟基数目增多，与水的相似部分增多，与水形成氢键的机会也增多，在水中溶解度也大为增加。;2. 高沸点：醇的沸点比分子量相当的烃高得多。如： CH3-OH 分子量: 32， bp: 65℃ CH3-CH3 30， bp: -88.6℃;R O H;三、醇的化学性质; 醇与钠作用比较和缓，放出的热不足以使生成的氢气自燃。; 由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱RO-的碱性就比OH-强，醇钠遇水立即分解：; 酸性顺序： H2O R-OH R-H 碱性顺序：OH- RO- R-; 醇可与酸(无机含氧酸或有机酸)反应，经失水而生成酯。分为无机酸酯和有机酸酯。; H2SO4为二元酸，与醇作用可生成酸性酯和中性酯。;H3PO4为三元酸，可形成三类磷酸酯：;3、醇中碳氧键（C-O)断裂的反应; 常用无水氯化锌的浓盐酸溶液(Lucas 试剂)鉴别伯仲叔 三类醇：;醇按SN1机理反应时，因有活性中间体碳正离子生成，故可能有重排产物生成，特别是当β—C上有支链的仲醇，重排倾向比较突出。 ;反应机理：;大多数伯醇与氢卤酸反应易按SN2机理进行（要求）;使用PX3、PCl5和SOCl2作为卤代试剂可避免重排。; 当与羟基相连的碳原子有手性时，产物中手性碳的构型保持；如果在醇与SOCl2混合液中加入吡啶，则得到构型转化的产物。;（四）消除反应：;C;b) 若消去的方向不止一个，主要产物为Saytzeff烯烃。;当主要产物有顺反异构体时，常以反式异构体为主，(烯的稳定性是反式顺式)例如：;c) 由于反应中有正碳离子生成，在可能的情况下总是 伴随重排产物。;醇在Al2O3作用下的脱水反应，不发生重排。;QUESTION 3：写出下列各醇进行分子内脱水的化学反应， 并指出何者为主要产物？;（五）成醚的反应——分子间脱水成醚;C; 醇在酸性条件下加热，是发生分子间的亲核取代反应生成醚，还是发生分子内的消除反应生成烯烃，体现了亲核取代反应和消除反应的竞争，这与醇的结构及反应条件都有关。;常用的氧化剂有H2CrO4(CrO3溶于H2SO4中而成)、KMnO4、K2Cr2O7的酸性水溶液。;(2) 仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。; (3) 叔醇无a-H，在同样条件下（Kr2CrO7-H2SO4 ）不被氧化。; 用重铬酸钾作氧化剂时，反应前Cr6+为橙红色，反应后生成的Cr3+是绿色。故重铬酸钾试剂可用作醇的鉴别。伯醇、仲醇在数秒钟内即起反应，叔醇不反应。C=C、C≡C与重铬酸钾反应较慢，不能很快观察到颜色变化，故可鉴别开。 ;Question : K2Cr2O7的酸性水溶液与叔醇作用为何变绿？; CrO3/吡啶溶液称为沙瑞特试剂（Sarett ），可直接将伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，分子中存在的C=C一般不受影响。;琼斯（Jones）试剂（ CrO3/ H2SO4）、 活性二氧化锰;欧芬脑尔氧化法;催化脱氢也能使伯醇变成醛、仲醇生成酮。;四 邻二醇的反应;(一) 与高碘酸的反应; 反应可能是通过环状高碘酸酯进行的。所以相邻两个羟基处于反式时，该反应难以进行。;如何推断连多醇被HIO4 氧化所得的产物结构？;QUESTION 5：根据所得产物写出A、B、C的结构。;（二）．频哪醇重排  两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称频哪醇类(pinacols)。频哪醇在酸性试剂(如硫酸)作用下脱去一分子水，且碳架发生重排，生成频哪酮 (pinacolone)的反应专称频哪醇重排。;反应是通过碳