09-羰基化合物[药学专升本陆涛7版].pptVIP

（3）酮的双分子还原 单分子还原剂：Na（C2H5OH），Fe(CH3COOH) 双分子还原：用镁、镁汞齐或铝汞齐在非质子溶剂(如苯)中反应，产物为邻二醇。可发生频哪醇重排。 双分子还原过程：见P280（了解） 知道：自由基反应 （4）康尼查罗反应（又称：歧化反应） 反应物：无α-H的醛 催化剂：浓碱 一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成酸。 反应机理（以苯甲醛为例）了解 甲醛与其它无a-H的醛进行歧化反应，由于甲醛的醛基最活泼，总是先被OH- 进攻而成为氢的供给体，它本身被氧化成甲酸，而另一醛则被还原成醇。 （记） 季戊四醇制备：羟醛缩合和交叉康尼查罗反应。 （四）其它反应 1．魏悌希(Witting)反应 磷叶立德是三苯基膦与卤代烃作用生成季磷盐，季磷盐在强碱(如正丁基锂、苯基锂、乙醇钠等)作用下，除去与磷相连碳上的氢生成的。磷叶立德具有内 盐结构。“叶立德”亦称为魏悌希(Witting)试剂。 例如： 制备魏悌希试剂所用的卤烃，可以是甲基卤烃、伯、仲卤烃，但不能用叔卤烃，因为叔卤烃上无α-H。在卤烃分子中可以含有 、 、 ，但不能是乙烯型卤烃。 2．达尔森反应 在强碱（如醇钠、氨基钠等）存在下，醛、酮与a-卤代酸酯反应，生成a，b-环氧酸酯。 例如： 3．安息香缩合反应 芳醛在氰离子(CN—)催化下反应，缩合生成α-羟基酮。 机理： 4．醛的聚合反应 甲醛、乙醛等低级醛的羰基可自身加成，打开碳氧双键，聚合成三聚体或多聚体。但低级醛的三聚体在酸中也不稳定，遇热即分解成单体。 四、醛、酮的制备 (一)官能团转化法（已讲） 1．醇的氧化 伯醇用选择性氧化剂可制得醛（若用Na2Cr2O7，H2SO4等，则需控制条件），仲醇用KMnO4等氧化剂氧化，可制得酮。邻二醇用HIO4或Pb(OAc)2氧化亦可得到醛、酮，某些邻二醇的Pinacol重排亦可得到叔烷基取代的酮。 2．由烯烃和炔烃制备 烯烃氧化法： 乙炔水合法： 3．芳烃侧链的控制氧化 氧化剂： MnO2／H2SO4、CrO3／(CH3CO)2O。 侧链甲基氧化为醛，其它侧链(指α位上有两个氢的)氧化为酮。 当用三氧化铬-醋酐作氧化剂时，首先生成的中间物二乙酸酯不易被氧化，它经水解后即得芳醛 。 (二)向分子中直接引入羰基 1．傅—克酰化反应合成芳酮 参见第八章。（已讲） 2．傅瑞斯重排反应合成酚酮 参见第十章。（未讲） 3．瑞穆—梯曼反应合成酚醛 参见第十章。（未讲） 4．盖特曼—柯赫(Gettermann—Koch)反应 催化剂：无水AlCl3和CuCl 芳环上有甲基、甲氧基时， 一CHO主要进入其对位。 含有强的钝化基团的化合物不发生反应。 五、不饱和醛、酮 (一)α，β－不饱和醛、酮的结构 在α，β－不饱和醛、酮分子中，碳碳双键和羰基共轭，形成了一个π－π共轭体系。 2．亲电加成 α，β－不饱醛、酮进行亲电加成时，由于羰基的吸电子作用，不仅降低了烯键的活性，而且影响加成反应的方向。 （1，4－加成） α，β－不饱和醛、酮与卤素、次卤酸不发生共轭加成，只是在双键碳上发生亲电加成。 3．麦克尔反应(Michael addition) α，β－不饱和醛、酮和亲核的碳负离子进行的共轭加成，称为麦克尔反应。碳负离子加在共轭体系的β碳上；反应中常用的碱性催化剂为醇钠，氨基钠，三乙胺，六氢吡啶等。 4．狄尔斯—阿尔特反应(简称D—A反应) X为硝基、醛基或酮基、腈基、羧基或酯基等，加成反应就容易进行。 狄尔斯—阿尔特反应是立体专一的顺式加成反应，亲双烯体在反应过程中构型保持不变。 5．还原反应 LiAlH4可选择性地还原 。若用催化氢化法(Pd，Ni，Pt等催化剂)，控制氢的用量和反应条件，可选择性地使 还原；若用过量的氢，在一定条件下反应，则 也可被还原。例如： 鉴别 本 醛酮的命名 系统命名；甲酮衍生物命名 醛酮的结构 羰基碳sp2杂化－羰基平面－极性键 醛酮的性质 亲核加成：HCN ROH RSH HOH RMgX H2NG α-H的反应：醇醛缩合 卤仿反应 氧化还原： 醛能被弱氧化剂氧化; 还原为醇(催化加氢；金属氢化物) 还原为烃(Clemmensen法） 章 要 点 作业 P196 1(1)(4)(5) 3(1)(3)(5) 5(1