仪器分析第2章色谱分析法基础-3.pptVIP

速率理论（Rate theory);1. 简介;u 为流动相线速度； A，B，C为常数，其中 A—涡流扩散系数； B—分子扩散系数； C—传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力系数）; A=2?dp dp—填充物平均颗粒直径； ?—填充不规则因子。; 气相色谱： B = 2 ? Dg ? ：阻碍因子，填充柱色谱， ? 1。 Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2·s-1）;3）传质阻力项 Cu (Mass-transfer term) a）气液色谱：包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数Cl;b）液液色谱：包括固定相传质阻力系数Cs和流动相传质阻力系数Cm 。;由van Deemter方程 H = A + B/u + Cu知道： 当u一定时，仅在A、B、C 较小时，H 较小，柱效较高；反之则柱效较低，色谱峰将展宽。 以u 对H 作图，可得H-u 曲线（如图），从该曲线得到：;? 低流速区（u小），B/u大，分子扩散项占主导，应选择分子量大的气体如N2和Ar为载??，可减小扩散系数，提高柱效； ? 高流速区（u大），Cu大，传质阻力项占主导，应选择分子量小的气体如H2和He为载气，可增加扩散系数，提高柱效； ? 曲线的最低点对应最佳线速uopt（ ）下的最小板高Hmin（ ）； ? LC 的Hmin 和uopt 均比GC 的小一个数量级，即在LC 中，较低流速可获得较大的柱效。; 速率理论是在塔板理论的基础上，把色谱分配过程与组分在两相中的扩散和传质过程相联系，提出色谱峰受涡流扩散、分子扩散和传质阻力等因素控制，从动力学基础上较好解释影响板高的各种因素，对选择合适的色谱分离条件具有指导意义。它比较全面地概括了柱填充物颗粒度，填充均匀性，固定液液膜厚度，载气种类及流速等对柱效能和色谱峰变宽的影响。 ;色谱完全分离的条件：①流出峰相隔足够远 ②峰宽应尽可能窄;衡量色谱系统对一组色谱峰的分离能力的指标 定义：相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰峰底宽度平均值之比 ; 对于相邻的难分离组分，由于它们的保留值相差小，可合理假设k1 ? k2= k，Y1 ? Y2＝Y。因此可导出R与n（neff）、 α和 k 的关系：;附：具体推导过程如下：;有关色谱基本方程式的讨论： 1）分离度R与柱效的关系 由色谱基本方程式可得： 可通过增加柱长提高R。但分析时间也相应增加，且峰宽也展宽！为提高柱效，用减小塔板高度H的方法比增加柱长更有效。;2）分离度R与容量比k的关系 k↑，R ↑，但当k10，则R的增加不明显。通常k 在2~10 。 ;3）分离度R与选择因子α的关系; ;;70%CH3OH +30H2O