物理化学[上]电子教案—第四章.ppt

物理化学电子教案—第四章; 第四章 多组分体系热力学及其在溶液中的应用;4.1 引言;4.1 引言;4.1 引言;4.2 溶液组成的表示法;4.2 溶液组成的表示法;4.2 溶液组成的表示法;4.2 溶液组成的表示法;4.2 溶液组成的表示法; 溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比称为溶质B的摩尔比。;B的质量浓度;4.3 偏摩尔量; 1、单组分体系的摩尔量; 1、单组分体系的摩尔量;2、多组分体系的偏摩尔量;所以在多组分系统的任意容量性质Z，可以看作是温度、压力及各物质的量的函数。 ;2、多组分体系的偏摩尔量;等温、等压条件下：;2、多组分体系的偏摩尔量; 设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分的物质的量的函数，即：;3、偏摩尔量的集合公式;3、偏摩尔量的集合公式;3、偏摩尔量的集合公式;4、Gibbs-Duhem公式;4、Gibbs-Duhem公式;4.4 化学势;1、化学??的定义;1、化学势的定义;对多组分均相系统：;2、多组分体系中的基本公式;定温定压条件下：;3、化学势在多相平衡中的应用;3、化学势在化学平衡中的应用;4、化学势与压力的关系;5、化学势与温度的关系;4.5 气体物质的化学势;1、纯理想气体的化学势;1、纯理想气体的化学势;2、混合理想气体的化学势;3、非理想气体的化学势;4.6 稀溶液中的两个经验定律; 实际上只有溶液很稀时才能遵守拉乌尔定律。因为只有在溶液很稀时，溶质的分子数很少，溶质分子与溶剂分子之间的作用力才能很小，已至可以忽略，只有这样，溶剂的蒸气压才能与它本身在溶液中的分子数成正比，而与溶质的本性无关。;亨利定律（Henry’s Law）;使用亨利定律应注意：;4.7 理想溶液中各组分的化学势;理想溶液的定义： 不分溶剂和溶质，在一定的温度压力下，溶液中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液叫理想溶液。 能够形成理想溶液的先决条件是组分1与组分1分子间、组分2与组分2分子间以及组分1与组分2分子之间的作用力相等。只有这样才能保证偏摩尔焓等于摩尔焓，偏摩尔体积等于摩尔体积，即几种物质混合构成理想溶液时无热效应，且体积具有加和性。 有机光学异构体的混合物、苯＋甲苯、正己烷＋正庚烷等都可组成理想溶液，其根本原因就是因为它们的化学性质及分子内部结构非常相似。;理想溶液的通性：;由于液体体积受压力影响较小，通常可忽略积分项，得：;4.8 稀溶液中各组分的化学势;在一定的温度、压力下，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律的溶液称为稀溶液。 值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。; 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。;溶质的化学势;54;溶质的化学势;56;溶质的化学势;58;4.9 稀溶液的依数性; 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。;2、凝固点降低;2、凝固点降低;2、凝固点降低;2、凝固点降低;2、凝固点降低;2、凝固点降低; Kf叫凝固点降低常数，其数值只与溶剂的性质有关。书上235页列出了几种常用溶剂的Kf值。 实际工作中常用凝固点降低法测定物质的分子量 ; 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。;如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。;4、渗透压（osmotic pressure）;4、渗透压（osmotic pressure）;4.10 Duhem-Margules 公式; 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系，Duhem-Margules公式可表示为：;4.10 Duhem-Margules 公式;4.11 非理想溶液中各组分的化学势;活度的定义：;显然，这是浓度用 表示的活度和活度系数，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。; 非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。;（2）浓度用质量摩尔浓度 表示;（3） 浓度用物质的量浓度 表示