物理化学第二章化学平衡和相平衡-2.ppt

第二章 化学平衡和相平衡;2.1 化学反应等温式化学反应的方向;1.化学反应体系;2.热力学基本方程;2.热力学基本方程;任何气体B化学势的表达式：;3.化学反应等温方程式;热力学平衡常数;用化学反应等温式判断反应方向; 理想稀溶液中进行的反应 反应达平衡时，? G ＝0 令 　 则 　 ;下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。;5.平衡转化率的计算;二、标准吉布斯函数变化与平衡常数;(1) - (2) 得（3） ;3．近似估计反应的可能性;;;标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）;1.标准反应吉布斯自由能变化值的计算;2.标准摩尔生成吉布斯自由能; 数值的用处; 数值的用处;;;2.2 温度对化学平衡的影响——等压方程式;2.2 温度对化学平衡的影响——等压方程式;温度对化学平衡的影响;;计算结果说明，假如温度每升高10度，反应平衡常数增加1倍，则反应的ΔH大约为53kJ。若反应的ΔH小于此值（如例5），则平衡常数随温度的变化没有上述那么大。;单组分体系的相平衡??克拉贝龙方程;必然有;??克拉贝龙方程式;对于气-液两相平衡;;对于有气相参加的两相平衡，如;??克劳修斯-克拉贝龙方程式;对（2-15）式作定积分得：;Trouton（楚顿）规则：;;2.4 相律与相图; 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。;一、相（phase）;相数确定的一般规律：; 在一定条件下物质聚集状态发生变化的过程称为相变。如气液相的转变、液固相的转变、固体不同晶形间的转变等。;三种相态之间 建立的两相平衡 1 气 —液平衡，与分馏操作和精馏操作有关。 2 气—固平衡，与固体的升华和工厂生产的干燥操作有关 3 固—液平衡，与重结晶操作有关。 4 固—固平衡，与不同晶型之间的转化有关 5 液—液平衡，与萃取操作有关。 由此可见相平衡无论是在实验室还是在工厂生产中具有实用意义。所谓相平衡,是指在一定条件下一个多相体系内各相内的物质的种类和数量不随时间变化的状态;二、组分（独立组分）;例如：; 这样体系中只要有两种物质就能生成第三种物质。或者说体系中的三种物质只有两种是独立的，即独立组分数为2。;例如：一个体系中含有C(s)、CO(g)、CO2(g)、H2O(g)和H2(g)共 5 种物质，以这 5 种物质作为反应物或生成物的化学反应可以有以下三个：;(3) 如果体系中各物质之间还存在其它的浓度限制，比如指定体系中的[PCl3]:[Cl2]=1:1，即两者浓度相等，则只要知道[PCl5]一种物质的浓度就可以知道整个体系的组成了。这时体系就成了单组分体系，即独立组分数为1。;　　表示体系中各相组成所需要的最少独立物种数称为体系的组分数，用符号 C 表示。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数 R ，再减去各物种间的独立浓度限制条件 R’。;C = S ? R ? R’ ;b. 考虑化学平衡等：;② 浓度限制条件中不仅需要是独立的，而且只有在同一相中的物质间才存在。;分解;三、自由度和自由度数;四、 多相体系平衡的一般条件;1．热平衡条件;∵ ?相流出的热量等于?相流出的热量，;∵恒温且只做体积功，则：;3．相平衡条件; 推而广之，对于具有?个相的多相平衡体系，即有：;五、 相律公式;　　根据相平衡条件，每种物质在各相中的化学势相等，有 ;　　若体系中还存在R个独立的化学反应方程式和R’个独立的浓度限制条件，则平衡时，体系中变量间的独立关系的总数为 ;a. 若dT=0，或dp=0，则相律可写成;① 相律只能适用于相平衡体系。 ② 相律只能确定相平衡体系中有几个独立变 量可变，但不能告知具体为哪几个变量可 变，即只能泛指不能特指。; 组分数、相数和自由度数的关系;二、单组分体系的相图;二、单组分体系的相图;水的相图;水的相图;水的相图;水的相图;三相点与冰点的区别;三相点与冰点的区别;两相平衡线的斜率;水的超临界状态;超临界流体及其应用;超临界流体的物理特性;二组分体系的相图及其应用;三、水——盐二组分系统相图;简单的低共熔混合物;简单的低共熔混合物;水-盐冷冻液;2.5* 分配定律;分配定律;分配定律;分配定律的应用举例;2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分