第五章立体化学原理3.pptVIP

;构型异构体 构象异构体;构象异构：;自然界;1、手性 ;生活中具有手性的例子;对映异构基本概念：;手性分子： 两个分子互为实物与镜像关系，且不能完全重叠。;若实物与镜像能重合，则实物与镜像所代表的化合物为同一物质。;2、手性与分子对称性;有对称面的分子能和它的镜像重合, 没有手性。 ;(2) 对称中心: 从分子中任何一个原子或基团向中心引一条直线, 再延长到对面等距的地方, 总有一个相同的原子或基团。 ;;;C3;非手性分子;重合;对称因素与手性的关系: 有对称面、对称中心或四重交替对称轴的分子是非手性分子; 既无对称中心，无对称面，又无交替对称轴的分子大都是手性分子。 对称轴并不能作为分子是否具有手性判据。;对于有机化合物一般为链状结构 判断是否为手性分子的依据为： 一般判断有无对称面。;;除了碳手性中心外，还有硫、磷、氮手性中心。 具有三个不同取代基的胺原则上是能够有旋光性的,因为它们是手性的，但是角锥体翻转所需要的活化能太小，以致不能将对映异构体分离。当它变为季銨盐时，就不能翻转而变成手性的。;2、含两个（或多个）手性中心的分子;(2R, 3R);对映异构体;内消旋体：分子内有对称因素，是含有手性碳的非手性分子。分子不能拆分。;3、环状化合物的对映异构体;内消旋体 mp: 130°;轴手性: 通过分子中的一个轴来区别左右手征性,该轴即为手性轴.;手性分子不一定含有手性碳原子; 若有一个苯环上的两个取代基相同时，则分子有对称面，没有对映异构。 ;联苯和联萘;面手性化合物： ;轮烯类化合物;末端两苯环不共平面; 如何判断一个化合物是否是手性分子？ 分子中只有1个*C? 一定是手性分子，存在对映体，有旋光性; 分子中含有2个*C或2个以上? 整个分子的手性须考虑整个化合物是否存在对称因素; 有些不含手性碳原子的化合物，由于分子结构中不存在对称因素，也属于手性分子。 (环状化合物，轴手性、面手性和螺手性化合物);① 物理性质: 除比旋光度值相同, 方向相反外，其它相同。;(S)-thalidomide;;Fischer投影式;四、对映异构体构型的命名;注意：右旋体不一定是D型，左旋体不一定是L型。; (2) R/S法是1970年采用的系统命名法;;Fischer投影式确定构型：;当最小基团处在横线的位置时, a, b, c为顺时针时, 为S构型; 当a, b, c为逆时针时, 为R构型。 ;OH;轴手性化合物的构型判断：;（１）确定化合物手性平面所在的位置，一般情况下它是化合物中 包含 原子尽可能多，却又不是全部原子的平面； （２）选择一个导向原子 Ｐ （ｐｉｌｏｔａｔｏｍ），它必须与手性平 面上的原子直接相连，但是自身却在平面之外，并且为连接至优先 级高的取代基路径最短的面外原子； （３）从与 导 向 原 子 Ｐ 直 接 相 连 的 面内原子开始沿化学键建一条 路径ａ→ｂ→ｃ，下一个原子总是选择优先级较高的，直到产生一 条能够表示出顺时针或逆时针趋势的趋势线； （４）从导向原子 Ｐ向手 性 平 面 观 看：如 果 趋 势 线 为 顺 时 针，相 应化合物的绝对构型标记为 Ｒｐ。如果 为 逆 时 针，则标记为Ｓｐ。;五、手性化合物的获得与产生;（±）;a、 结晶机械分离法 ;b、诱导晶种分离法 在外消旋体的过饱和溶液中加入一定量的右旋体或左旋体的晶体，则与晶种相同的异构体便优先析出。工业上生产氯霉素时，就是用此种方法拆分中间体的。;b、化学分离法; 将外消旋体与旋光性物质反应, 使生成非对映体,利用非对映体的熔点、沸点、溶解度等的不同进行分离。 ; 常用试剂：手性生物碱(-)-马钱子碱、(-)-奎宁、(-)-番木鳖碱、(+)-辛可宁；手性酸酒石酸、樟脑磺酸等。 ;2-苯基-3-甲基丁酸的拆分为例;手性合成 (不对称合成);1、 潜手性分子;关于局部面两侧的立体化学描述：潜手性面 Re 和 Si。 如果三个配体a, b, c的优先性定为abc, 则向着观察者的以 顺时针取向的面称为Re面； 逆时针取向的面称为Si面。; 以苯乙酮的还原为例，前方的面为Si－潜手性面，后方的面为Re－潜手性面。;a.动态立体化学; 在特定反应中，单一一种反应物能够形成两种或更多种立体异构产物，但观察到的是其中一种异构产物占优势。;立体选择性的衡量标准;; 在相同的反应条件下，由立体异构的起始物得出立体异构的不同产物。;Diels-Alder Reaction;八、不对称合