聚合物工艺学第6章逐步加成聚合物的生产工艺.pptVIP

第6章 逐步加成聚合物的生产工艺;6.1 概述 逐步加成聚合反应：单体分子的官能团之间按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物的反应称为~，或简称聚加成反应。 聚加成反应的产物称为逐步加成聚合物。现今工业生产的逐步加成聚合物品种不多，主要有聚氨酯、聚脲、芳环取代的聚砜，氧化偶合制聚苯醚及梯形结构高聚物等。其中以聚氨酯发展得最快，产量也最大。 聚氨酯具有高强度、耐磨、耐溶剂等特点，而且，可以通过改变端基化合物的结构和相对分子质量，在很大范围内调节聚氨酯的性能，使之在塑料、橡胶、涂料、胶黏剂和合成纤维等领域中有广泛的用途，且其应用还在不断发展中。;6.2 聚氨酯的合成原理;6.2.1 异氰酸酯的化学反应 异氰酸酯化合物中的-N=C=O基团是一个高度不饱和的基团，它的化学性能十分活泼，能与任何一种含有活泼氢原子的化合物相互反应，甚至能和一些含有极不活泼氢原子(即不易被钠所取代的)的化合物反应。现今工业生产的聚氨酯树脂主要是由多元异氰酸酯和多元醇相互反应来合成的。除此主要反应外，还有其他各种副反应。;(1)异氰酸酯与含活泼氢化合物间的反应;脲基甲酸酯;(2)异氰酸酯的自聚反应 在适当的催化剂作用下，异氰酸酯可发生自聚反应。 a.芳香族异氰酸酯的二聚反应 b.异氰酸酯的三聚反应;c.异氰酸酯的线型聚合反应 d.异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应 二元异氰酸酯由此反应可制备聚碳化二亚胺，即： 上述四种聚合反应中，以三聚最为重要，由它可制取优异的油漆涂料及耐温、阻燃的硬质泡沫塑料。;（3） 其他反应 生成四元环中间加成物的反应：;6.2.2 聚氨酯树脂合成原理 聚氨酯树脂的起始原料是二元(或多元)异氰酸酯和二元(或多元)醇。采用各种不同结构的原料，可得到性能各异的树脂，供各种用途的需要。但其合成方法或制造工艺过程可分为两大类，即一步法和两步法，后者又称预聚体法。;一、 一步法 由异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应以合成聚氨酯的方法，称为一步法。二元异氰酸酯与二元醇类化合物反应得到线型的聚氨酯树脂，例如己二异氰酸酯和1,4-丁二醇反应所得到的聚合物，经仿丝所得的纤维，即为贝纶U。二元异氰酸酯与带有三个端羟基的支化型化合物反应，即可合成得交联型聚氨酯树酯。如2,4-甲苯二异氰酸酯与带有三个端羟基的支化型聚酯(可由已二酸、1,3-丁二醇及三羟甲基丙烷合成）混合后反应，即可合成得交联型聚氨酯树脂：;二、 两步法(预聚体法) 整个合成过程可分为两个步骤。 第一步，合成预聚体，二元醇或含有端羟基分子量为数百至数千的聚醚，聚酯或聚烯烃树脂和过量的二元异氰酸酯反应生成两端皆为－NCO基团的加成物（预聚体）。 第二步，预聚体进行扩链反应和交联反应生成高分子量的聚氨酯树脂。 如生产热塑性聚氨酯弹性体，就是先合成预聚体，再经扩链反应得到高分子量的产物。也可将扩链后的聚合物再行交联，生成交联结构的聚氨酯，用作聚氨酯橡胶、泡沫塑料、涂料或粘合剂等。;1 扩链反应 分子量不高的聚合物，通过末端活性基团的反应(或其他方法)使分子相互连结而增大分子量的过程，称为扩链，相应的反应称为扩链反应。在聚氨酯树脂合成过程中，就是将分子量较低并带有-NCO端基的预聚体与水、二元醇、二元胺等反应，经扩链而生成高聚物。反应中的二元醇、水及二元胺等，常称为扩链剂。 预聚体分子和二元醇的扩链反应可简写为：;预聚体分子和水的扩链反应可简写为： 预聚体分子和二元胺的扩链反应可简写为： 上述扩链反应是2-2官能度体系，其产物取决于异氰酸酯基团和羟基两者摩尔量的比值（异氰酸酯指数 ）： ;R值大小的影响如下 0R1 分子扩链，端基为-OH； R＝1 分子无限扩链，端基为-NCO及-OH ； 1R2 分子扩链，端基为-NCO； R＝2 分子不扩链，端基为-NCO； R2 分子不扩链，端基为-NCO，且存有未反应的异氰酸酯。 由此可知；在合成预聚体时．R值的大小控制了预聚体的分子量与端基的结构，也控制了扩链反应的发生与否。 扩链时生成的氨基甲酸酯和取代脲链节，极性很大，构成了聚氨酯大分子链中的“刚性链段”，对最终产品聚氨酯材料的性能具有很大的影响。;2 交联反应 聚氨酯大分子的交联(聚氨酯橡胶合成时又称硫化)可以有多种方法。一般可分为三种：交联剂交联，加热交联，利用聚氨酯分子自身结构中的“氢键”交联。生产中都是采用既加交联剂又加热的方法进行交联。 1） 用多元醇类作交联剂的交联反应 将带有-NCO端基的预聚体或扩链聚合物与三元醇(或带有三个或三个以上端羟基的聚合物)反应，在加热下即可交联。这个反应与一步法中二元异氰酸酯与三元醇的反应相似:;2）利用过