第三章3大学物理化学.pptVIP

§3.6 热力学第三定律和化学变化熵变的计算 1. 能斯特热定理（Nernst heat theorem) 2. 热力学第三定律 3. 规定熵和标准熵 3.规定熵和标准熵 5.标准摩尔反应熵与温度的关系 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 §3-7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 四. S、A、G 判据 由基本公式： 二、纯物质的等温相变过程 三、化学反应的 计算 【S2 ＝S1 ＋△S】 非恒T 1.单纯 PVT 变化 对理气恒 T 过程，dT＝0、dH＝0、 dU＝0 恒T 分析： S2 ＝S1 ＋△S＝ S1 理想气体 绝热可逆 关键：T2 ，S2 或 S1 绝热可逆 P1＝200Pa P2＝100Pa T2＝207K ΔHm=CP.m·ΔT = 20.78×(207－273)＝－1371 J/mol 求 T ，绝热可逆 绝热可逆 P1＝200Pa P2＝100Pa 查表： 绝热可逆 P1＝200Pa P2＝100Pa 是否可以： ΔGm=ΔHm－Δ(T S) = ΔHm－（T2S2－T1S1） =?1371?（207?273）×118.49 ＝ 6449 J.mol-1 ΔSm＝0 ΔHm＝－1371 J.mol-1 绝热可逆 P1＝200Pa P2＝100Pa 要求掌握恒温过程 ΔGm=ΔHm－T·ΔS 等温相变 ΔGT=ΔH－TΔS ，ΔGT=ΔH－TΔS=0 1mol H2O(l)T1＝－10℃P1＝101325Pa 1mol H2O(s)T1＝－10℃ P1 ＝101325Pa 恒T、恒P不可逆相变 1mol H2O(l)T2＝0℃P2＝101325Pa 1mol H2O(s)T2＝0℃ P2 ＝101325Pa 恒T、恒P可逆相变 可逆 恒P变T 可逆恒P 变T △G= △H－T ·△S △S2 ，△H2 △S1， △H1 △H3 ，△S3 1mol H2O(l)T1＝－10℃P1＝101325Pa 1mol H2O(s)T1＝－10℃ P1 ＝101325Pa 恒T、恒P不可逆相变 1mol H2O(l)T2＝0℃P2＝101325Pa 1mol H2O(s)T2＝0℃ P2 ＝101325Pa 恒T、恒P可逆相变 可逆 恒P变T 可逆恒P 变T △S △S2 △S1 △S3 △S＝ △S1+ △S2+ △S3 上一内容 下一内容 回主目录 返回 * * * * * 能斯特热定理 热力学第三定律 规定熵和标准熵 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即：凝聚系统在恒温化学反应过程中熵变随温度趋于0K而趋于零。用公式表示为： 或： ?rS(0K) = 0 例如：2H2(S，0K)＋O2 (S，0K) ＝2H2O (S ，0K) ?rSm(0K)＝0 普朗克（M Plank）假定（1912-1920年）：在 0K 时纯物质 完美晶体的熵等于零。即： S*m(完美晶体,0K)＝0 在绝对0K时，纯物质的完美晶体的混乱度最小， 最有序，熵值最小 完美晶体排列 ：NONONONO… … 不完美晶体排列 ：NONOONNO… … 根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵。 标准态下的规定熵称为标准熵。表示为Sθ ，1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为Sθm 。 一般物理化学手册上有298.2K的标准熵。 理解：摩尔规定熵S*B(T)是以热力学第三定律为基础，将纯物质完美晶体在0K时的熵值规定为0，S*(0K,完美晶体)＝0 作为起点求算出来的。 指定相态的纯物质在298.15K，Pθ ＝100KPa时的 标准摩尔熵Sm(298.15K,B,α) 可在热力学数据表中查出,P311 4.标准摩尔反应熵 这不是实际化学反应的熵变，在实际的反应系统中 各个物质是混合在一起的，压力也不一定是Pθ； 即真实的反应物质不可能处于标准状态下 (Pθ的纯态)。 物质混合时，有混合熵变△mixS，压力改变也有熵变△S 由热力学数据表，可计算 △rSθm (298.15K) 那不同温度下的△rSθm (T)如何求算？ 可以象推导Kirchhoff公式一样， 设计一条反应途径来计算不同温度下的△rSθm (T) aA + dD gG + hH 恒T、恒P