第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩.pptVIP

第2章 稀土元素的电子结构和镧系收缩;2.1 稀土元素的自由原子和离子体系的能量;电子组态; IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系 周期 IB-IIB Ac系;2.1.1.2 镧系元素自由原子的基态电子组态;稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）;稀土元素的价电子层结构和氧化态;图2.1对中性的镧系原子来说fns2和fn-1d1s2组态的近似的相对位置;氧化态 通常是+3，也有+2，+4。 17个稀土元素原子最外两层电子结构相似，与其它元素化合时，先失去最外层S2d1的电子，无d电子时失去一个f电子，所以通常为“+3价”。 镧系元素全部都能形成稳定的+3氧化态。 某些RE有+2价（S m 、E u 、Y b），+4价（Ce 、Pr 、Tb），也遵循洪特规则。 变价也有动力学、热力学的因素。 ;La3+(4f0), Gd3+(4f7) 和 Lu3+(4f14) 处于稳定结构，获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的； Ce3+(4f1) 和 Tb3+(4f8) 失去一个电子即达稳定结构，因而出现 +4 氧化态； Eu3+(4f6) 和 Yb3+(4f13) 接受一个电子即达稳定结构，因而易出现 +2 氧化态 。;;;2.1.2 镧系原子和离子在基组态时能级的分裂;2.1.2.2 影响镧系原子和离子能级的因素;图2-2是Pr3+的基组态4f2的简并能级分裂的情况;表 Pr3+(4f2)的能级;2.1.2.3原子光谱项和光谱支项;2. L-S和j-j矢量偶合模型 ;在原子结构理论中，对于下述二种极限情况采用的方案是: ①当电子间的相互作用能远大于自旋-轨道相互作用能 时，采用Russell-Saunders偶合方案。 ②当自旋-轨道相互作用能远大子电子间相互作用能时， 采用j-j偶合方案。 对于镧系元素来说，虽电子间相互作用大于自旋-轨道相互作用，但由于自旋–轨道偶合常数较大，它们的自旋–轨道作用能与电子间的相互作用能，粗略地说是同数量级的 . 用中间偶合方案处理镧系元素的结果较好，但计算起来较为复杂。对于轻镧系元素来说，Russell-Saunders偶合方案处理结果虽有一定的误差，但还是适合的。长期以来，镧系元素仍采用Russell-Saunders偶合方案。;L-S偶合方案矢量进动图; 在原子结构理论中，当以Russell-Saunders偶合方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑电子之间的库仑斥力后，体系状态要发生变化，能量发生分裂： E=E0+ΔEi (1) 其中E0是未微扰简并态的能量，ΔEi (1)是微扰后的能量修正值，它决定于该状态的总轨道角动量量子数和电子总自旋角动量量子数，用光谱项来标记。;原子光谱项记作2S+1L, 光谱支项记作2S+1LJ , 其中L以大写字母标记: L= 0 1 2 3 4 5 …… S P D F G H …… (注意两处S的不同含义: 光谱支项中心若为S, 那是L=0的标记; 光谱支项左上角的S则是总自旋角动量量子数, 对于具体的谱项是一个具体值).;2S+1为谱项多重性，它放在L的左上角，当L＞S时，它表示一个光谱项所含光谱支项的数目；当L＜S时，一个光谱项则有2L+1个光谱支项，这时2S+1不代表光谱支项的数，但习惯上仍把2S+1称为多重性。 给定组态的情况，上述提到的未微扰简并态的能量E0是相同的，微扰以后ΔEi(1)有不同值，即有不同的光谱项。同一谱项的状态仍保持简并。例如Pr 3+的基组态([Xe]4f2)，其简并态数为91，微扰后所属某一光谱项的简并态数如下表：;等价组态光谱项 等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求法(否则将会出现一些违反Pauli原理的情况), 最基本的作法是 “行列式波函数法” 。 下面以等价组态p2为例来说明“行列式波函数法” ： ;首先画出所有不违反Pauli原理的微状态:;;ML=?ml;MS= ? ms;ML=?ml;ML=?ml;ML=?ml;ML=?ml;微状态 ml 1