11章配合物结构.pptVIP

第十一章 配合物结构 ; 第一节 配合物的空间构型与磁性 ;● 配位数为2者空间结构为直线型(图11-1a) ，例如[Ag(NH3)2]+、[Cu(CN)2]-、[Cu(NH3)2]+、[Ag(CN)2]—等。 ;● 配位数为4者有两种结构形态：一种空间结构为平面正方形(图11-1c)， 如[Pt(NH3)2Cl2]、[Cu(NH3)4]2+、[PtCl4]2-、[Ni(CN)4]2-等 ;● 配位数为5者也有两种结构形态：一种空间结构为三角双锥体(图11-1e)，如Fe(CO)5、[CuCl5]3-、[Ni(CN)5]2-等(此类较为少见) ;● 配位数为6者空间结构为正八面体(图11-z)，例如[Fe(CN)6]3-、[A1F6]3-、[PtCl6]2-、[Co(NH3)6]3+、[SiF6]2-等(此类最多) ;图11-1 不同配位数的配离子的空间结构示意图; 1－2 配合物的异构现象 ; 又例如[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(亮绿色)和[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(暗绿色)，内界中的H2O分子数依次减少。 ; 顺式异构体 反式异构体 图11-2 [PtCl2(NH3)2]的空间异构;又如［Pt(NH3)4Cl2］，其空间结构为(图11-3); 人们已经发现顺铂对癌症有治疗效果，而反铂则不具有此种性质。其原因很可能是它们与人体内的DNA(脱氧核糖核酸，deoxyribonucleic acid的缩写)的反应机理有所不同。前者能干扰DNA的复制，阻止癌细胞的再生。 ; 两种分子具有镜像对称而不能叠合的这种性质称为手征性(chiral)。分子的手征性是具有旋光的必要条件。例如[PtBr2Cl(NH3)2H2O]的两个旋光异构体在镜面上互成镜像，却不能叠合。 ; 具有旋光异构的配合物能使平面偏振光发生方向相反的偏转。向左偏转者称为左旋体，用“l”表示，向右偏转者称为右旋体，用“d”表示。等量左旋体和右旋体的混合物互相抵消，而不具有旋光性，称为外消旋混合物(racemic mixture)。;第二节 价键理论; 从近代结构理论的观点来说，亦即形成体的杂化轨道与配位原子的某个孤电子对原子轨道相互重叠，形成配位键。因而，配合物是由形成体与配体以配位键结合而成的复杂化合物。 ;配位数;例如，Fe3+的价层电子结构为; 而当Fe3+与6个CN-结合为[Fe(CN)6]3-时，由于配体CN-的作用，导致Fe3+的价层电子结构重排，原有的5个未成对电子中有4个配成两对，空出的2个3d轨道与1个4s、3个4p轨道组成6个d2sp3杂化轨道，接受6个CN-中C原子提供的6对孤电子对而形成6个配位键。所以[ Fe (CN)6]3-的几何构型为正八面体形： ; 若形成体全以最外层轨道(ns、np、nd)杂化成键的，所成的配键称为外轨配键，对应的配合物称为外轨型配合物，如[FeF6]3-、[Ni(NH3)6]3+等。若形成体还使用了次外层轨道[(n-1)d、ns、np]杂化成键的，所成的配键称为内轨配键，对应的配合物称为内轨型配合物，如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+等。 ; 中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。因为中心离子的电荷较多时，它对配位原子的孤电子对引力增强，利于以其内层d轨道参与成键。例如[Co(NH3)6]2+为外轨型，而[Co(NH3)6]3+为内轨型。 ; 对于相同中心离子，由于sp3d2杂化轨道能量比(n-1)d2sp3杂化轨道能量高；sp3杂化轨道能量比(n-1)dsp2杂化轨道能量高，当形成相同配位数的配离子时，如[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-；[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-其稳定性是不同的，一般内轨型比外轨型稳定。 ; 所以，物质的磁性强弱(用磁矩μ表示)与物质内部未成对的电子数多少有关。根 据磁学理论，μ与未成对电子数(n)之间存在如下关系： ;μ理＝5.92 B．M． ; 由于价键理论简单明了，又能解决一些问题，如它可以解释配离子的几何构型，形成体的配位数以及配合物的某些化学性质和磁性，所以它有一定的用途。但是这个理论也有缺陷，它忽略了配体对形成体的作用。而且到目前为止还不能定量地说明配合物的性质。如无法定量地说明过渡金属配离子的稳定性随中心离子的d电子数变化而变化的事实。也不能解释配离子的吸收光谱和特征颜色(如[Ti(H2O)]3+为何显紫红色)。 ;理论要点：;中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性较小的配位原子