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第七章 芳香化合物Aromatic compounds §1、苯的结构 三、苯的结构表示法： 1 Hückel 规则 四元环，二价离子—芳香性 七元环六电子—芳香性： 2.大环芳香化合物 7.2苯衍生物的命名和异构现象 7.3 苯的物理性质（自学）7.4 苯的化学性质 1.苯的卤代 2.硝化 3.磺化 4. Friedel-Crafts反应1）烷基化反应 讨论： 2）.酰基化反应： 用于制备芳香酮 讨论： 5.其它亲电取代： 二、苯的氧化、还原反应 三、苯的加成反应： 7.5苯环上亲电取代反应的定位规律及其应用 邻对位定位基—大多致活： 结构特征：带有负电荷或孤对电子，不含不饱和键 强: O-, NR2, NHR, NH2, OH, OR 中: RCONH-, RCOO-; 弱: CH3(R), Ar, F, Cl, Br, I 二、定位规律的理论解释： 2. 致钝，间位定位基： 三. 定位效应的其他影响因素： 四、引入第三个取代基的定位规律 1)、原有两个取代基的定位作用一致 7.6芳烃的来源（自学）7.7萘: 二、萘的化学性质： 2. 菲 7.9致癌芳烃： 书面作业1-2、4-7、9-10、13-15 网上提交作业 致癌芳烃的结构、常见来源及其对人体健康、环境的影响 ① 易发生正碳离子重排，生成更稳定结构。 重排历程如下: ②.易发生二（或多）取代，R是致活基团 ③. 岐化（可逆）反应 ④ 限制：环上强吸电基团不利于该反应 ⑤可用多卤代烃制备多环化合物 有相同的催化剂； 与烷基化相似： 相似的历程； 环上有强吸电子基也难反应。 优点： ① . 不重排，用于制长链烷基苯 ② .不发生多取代， （致钝基团） 1）. 氯甲基化反应： 2）. 加特曼—科克反应（Gattermam-Kock）： 1. 侧链的氧化： （一） 氧化： 在过量氧化剂存在下,无论支链长短,只要存在???最后都氧化成苯甲酸 2. 控制氧化：控制条件可氧化至醛酮，或单使较长链氧化 （二）还原反应： Birch 还原 Birch 还原的机理 3. 环的氧化：特殊催化剂 1. 加H2： 2. 加Cl2: 用于制备 环己烷衍生物 一、两类定位基： 混酸 50~60℃ 混酸 30℃ 58% 38% 甲基等烷基有利于亲电取代反应，新取代基主要 进入其邻位和对位。 93.3% 90% 发烟HNO3+H2SO4 95℃ 发烟H2SO4 200~230℃ 硝基和磺酸基等基团不利于亲电取代反应，产物主要进入其间位。 新导入取代基的位置主要取决于原有取代基的性质，这种作用叫作定位效应。 间位定位基—大多致钝： 结构特征：带有正电荷，含有不饱和键 + NR3, NO2, CF3, CCl3, CN，-SO3H, -CHO, -COR, COOH，-CONH2。 常见基团 致钝 1.致活，邻对位定位基 1). R （以CH3为例） R诱导给电子及σ-π超共轭） 使苯环活化 邻对位电子云 密度增多较多 致活 邻对位定位 2).OH, OR, NH2, NHR, NR2—强致活邻对位定位基 OH：p-∏共轭给电子 诱导吸电子—强致活 邻、对位电子云密度大—邻对位定位 + NR3 NO2, CN, -COR, -COX等 皆为吸电基团 3. 邻、对位定位致钝基：-X p-∏共轭给电子致邻、对位电子云密度大—邻对位定位 诱导吸电子—致活性下降 11.5 72.7 15.8 C(CH3)3 7.7 62.3 30 CH(CH3)2 6.5 48.5 45 C2H5 4.40 37.15 58.45 CH3 间位% 对位% 邻位% R 1). 空间因素（原有基团的体积）: 2). 温度的影响: 3). 新导入基团的影响： 铊化物可转变 成OH、I等： 络合物 2)、原有两个取代基的定位作用不一致 b)、不同一类---由邻对位定位基决定 a)、同一类---由较强的定位基决定 五、定位规律的应用： 推测反应产物： 合成多功能基芳香化合物 例1. 例2. 两个或两个以上的苯环公用 两个C原子稠合而成的化合物 一、 结构特点： 平面环状共轭体系 每个碳原子sp2杂化，还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道侧面相互交盖,形成?电子云. 萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双键,而是特殊的大?键，具有芳香性. ?电子分布不如苯环均匀，离域能较苯小，为255kJ/mol. 1, 4, 5, 8 (α)-位电子云密度最高,亲电取代也最易 2, 3, 6, 7 (β)-位电子云密度次之,亲电取