syj第6章单环芳烃.pptVIP

芳烃具有独特的性质(芳香性aromatic character) 高碳氢比，如苯C6H6，而炔烃CnH2n-2。 成环碳原子间键长彻底平均化（139pm） ——分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。 一、苯的结构 三个成键轨道电子云叠加的总形象： 3、苯的结构表示法： （2）当复杂基团或不饱和基团与苯环相连时， 则以苯环作取代基。  2．多环芳烃 3.稠环类： 2）编号：使母体官能团编号最小，其他取代基按最低系列原则编号，二元衍生物使用o-、m-、p- 练习：命名下列化合物： 6.5 单环芳烃的化学性质 芳烃：封闭大π键,不易破裂,虽然不饱和度大,但是比较稳定(离域能大)。 苯环不易破裂，不易氧化、加成。 环状闭合π电子云作为电子来源发生亲电取代，苯环上的氢易被取代 侧链的氢上易被取代或氧化。 6.5.1、 亲电取代反应：（Electrophilic Substitutional RXn） 卤代（-Cl，-Br）、 硝化（-NO2） 磺化（-SO3H） Friedel-Crafts反应（烷基化或酰基化） 氯甲基化(-CH2Cl) 磺化反应的历程：亲电试剂为SO3 立体效应：-CH3 ，-C(CH)3 对取代基到邻位有 空间阻碍作用，对位产物更稳定；热力学控制的产物，升高温度，有利于对位产物的生成。 （4）付-克反应（Friedel-Crafts RXn） 芳烃在无水AlCl3（Lewis酸）催化下可与RX或 RCO-X反应，烷基或酰基取代芳环上的氢。 分别称为付氏烷基化或付氏酰基化反应 以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化： ◆生成异构化产物 F-C烷基化反应的亲电进攻试剂是碳正离  子R＋， 碳正离子往往会重排为更稳定的20或30碳正离子。 三个C以上的烷基，就会有支链， 得不到直链的烷基苯。 (b) F -C 酰基化反应： （c）F-C烷基化与F-C酰基化反应的比较 d. 当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如： 2) 不同点： b. 烷基化反应，当R≥3时易发生重排； 而酰基化 反应则不发生重排。 侧链（有α-H原子）的氧化（酸性K2Cr2O7，KMnO4） 这类定位基可使苯环活化(－X除外)，当芳环上有此类基团时，继续进行苯环上亲电取代反应较容易。 2） 第二类定位基（即间位定位基）（吸电子基团） ―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 这类定位基使苯环钝化，当芳环上有此类基团时， 继续进行苯环上的亲电取代反应较困难，反应条件苛刻。 a. 带正电荷的正离子。如： ―N+(CH3)3 、 ―+NH3 。 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较强的原子。如： 2). 新引入基团的空间效应： 新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的定位效应和空间因素外，新引入基团的空间效应、反应温度等对异构体的比例也有一定的影响。 练习：写出下列化合物一溴化的主要产物 6. 定位规律在有机合成上的应用： 合成多官能团的取代苯，正确选择合成路线 【例1】 【例2】 【例3】 作业（P140） 2、 6、 8、 9、 5.多取代苯的定位规律 苯环上已有两个取代基，第三个取代基应进入什么位置呢？ (1)两个已有基团的定位效应一致时，仍由上述 定位规律决定，如： 两个位置完全相同 (2)两个已有基团的定位效应不一致,有两种情况 ①两个基团不同类：由邻对位定位基决定； CHO OH ②两个基团同类 i).定位能力强弱差别较大时，以强基定位为主； CH3 OH CH3 NR2 NO2 COOH CH3 CH2CH3 ii).定位能力差别不大时，很难预 测优势产物； 邻对位定位基中，-O-、 -NR2、–NH2、 -OH定位能 力特别强； 间位定位基中，-NH3+、 -NO2 、－CN定位能力 也特别强 (3)兼顾空间位阻的影响 ①定位基较大时，新基团较难进入其邻位； HNO3, H2SO4 NO2 ②两个定位基处于间位时， 新基团较难进入两基之间。 62% 37% 1% Cl Br NHCOCH3 NO2 硝化