可充式锂空气电池.docVIP

可充式锂空气电池 一、研究背景 近几十年来，以金属锂为基础的电池主导了高性能电池的发展。其中，从1991年锂离子电池产业化以来到现在，锂离子电池己经被广泛用于社会的各个领域。但在新能源汽车领域，锂离子电池由于价格、安全性、比能量等方面的影响，寻找比能量更高、价格更低的电池系统一直是锂电池发展的方向。另一方面，金属空气电池提供了很 好的电化学性能，包括锌空气电池，镁空气电池，铁空气电池，钙空气电池等，其中锌空气电池己经商业化。 在金属空气电池中，金属负极储存能量，正极空气电极只是作为能量转换的工具，氧气并不贮存在电池中，而是来自空气中，是取之不尽的，这样也就带来了巨大的比能量，通常金属空气电池的理论比能量均在1000 Wh/kg以上。而以金属锂做为负极，空气电极做为正极的锂空气电池开路电压为2.91 V，理论能量密度为5200 Wh/kg，氧气由外界环境提供，因此排除氧气后的能量密度可达11140 Wh/kg，与目前的锂离子电池相比，可将能量密度在理论值上提高到15倍以上，也远高于甲酸、甲醇等燃料电池的能量密度[1]。这是因为在所有的电池负极材料中，金属锂具有最低的密度 (M=6.94 g/mol，密度d=0.535 g/cm-3)，高的电压〔-3.04 V vs H+/H2)，较好的电子电导率及较高的电化学当量(3860 mAh/g)。目前，全球范围内己积极开展锂空气电池的相关研究工作。如IBM正开展一项名为“Battery500project”的为期数年的研究，意蕴希望电池一次充电能让电动汽车跑上500英里；丰田于2008年6月新设了“电池研究部”，正在积极推进锂空气电池的研究。目前，锂空气电池还处于起步阶段，前期主要作为一次电池研究，2006年，P.G.Bruce首次报导了具有良好循环性能的锂空气电池，使锂空气电池有望成为新一代的二次电池[2]。 锂空气电池惊人的能量密度将会在航天航空和移动能源等领域起到不可估量的作用。但该领域在工作机理，循环稳定性等方面的研究只有初步认识，仍有很多需要迫切解决的关键问题。 (1) 国内外研究现状及分析 锂空气电池按其构造和原理，主要分为三类：有机体系、有机-水混合体系、固态体系。目前的研究方向主要集中在有机体系与有机-水混合体系。相比于有机-水混合体系，有机体系由于具有较高的能量密度、结构简洁、除空气电极外，可利用锂离子电池技术、溶剂与反应无关等特点，而受到重视。有机体系锂空气电池主要由金属锂负极、含有可溶性锂盐的有机电解液以及空气电极（即正极，通常由高比表面积的多孔碳组成）所构成（图1）[3]。 图1. 有机体系锂空气电池原理图。 放电时，在负极上发生氧化反应：Li→Li++e-，而在正极上Li+与O2反应生成Li2O2或Li2O。体系发生如下的被称为氧还原(Oxygen Reduction Reaction, ORR)的反应[4]： 2Li+O2→Li2O2 E0= 2.96 V vs. Li/Li+ 4Li+O2→2Li2O E0= 2.91 V vs. Li/Li+ 在催化剂及足够高的充电电压存在时，上述反应将是可逆的，并发生析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)。因此，有机体系可 以实现锂空气电池的再充电。而在实际充放电过程中，电池充电时，充电电压增大至约4.0 V，充电过电压明显大于放电过电压，体系的能量效率仅为65%。因此，需要寻找优异的电催化剂来降低过电压从而提高能量效率。此外，由于Li2O2与Li2O无法溶解于有机电解液中，氧化物将不断在多孔碳的孔道内沉积，这将阻止O2的进入，并且不断沉积的氧化物会破坏多孔电极，这将严重影响电池的寿命[5]。 有机体系锂空气二次电池中，O2在空气电极内的扩散动力学将决定电池的性能；同时，空气电极应为放电过程中形成的锂氧化物提供储存空间。因此，空气电极的微观结构将严重影响电池的性能。研究多孔及新型的碳电极材料，从而改善空气电极的动力学，提高容量、能量及功率密度，并且改善体系的稳定性，已经成为众多大学和研究机构开始着手研究的富有挑战性的课题。Mirzaeian等[6]利用碳酸钠为催化剂，通过间苯二酚与甲醛的聚合、碳化制备了多孔碳气凝胶，通过控制反应参数对碳气凝胶的孔结构进行调控，系统研究了多孔碳材料的结构、孔容、孔径以及比表面积对放电容量与放电电压的影响。结果表明，所有样品中，具有最高孔容(2.195cm3/g)与大孔径(14.23nm)的碳材料具有最高的比容量(1290mAh/g)。随后的阻抗分析显示[7]，随着碳材料介