第9章-卤代烃(大学).pptVIP

● 可用于制备铜锂试剂： ● 用途：制备复杂结构的烷烃 实验证明：3°RX，CH2=CHCH2X和苄卤的水解是按SN1历程进行的。 一、单分子亲核取代反应（SN1反应） 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂 的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。 7.3 亲核取代反应历程 ● 两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步： 第二步： ● 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子 再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体—— 碳正离子生成。 1．反应机理 2．SN1反应的能量变化 1）特点一：外消旋化（构型翻转 + 构型保持） ● SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳 原子为sp2杂化）。 ● 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。 3．SN1反应的立体化学 2）特点一：反应伴有重排。 二、双分子亲核取代反应（SN2反应） ● 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。 ● 因为RCH2Br的水解速率与卤代烷RCH2Br和亲核试剂OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。 ● 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体 体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。 1．反应机理 ● SN2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下： 2．SN2反应的能量变化 1） 异面进攻反应（Nu -从离去基团L的背面进攻反应中心原子） 2） 构型翻转 3．SN2反应的立体化学 SN1 单分子反应 V = K [ R-X ] 两步反应 有中间体碳正离子生成 构型翻转 + 构型保持 有重排产物 SN2 双分子反应 V = K [ R-X ] [ Nu：] 一步反应 形成过渡态 构型翻转 无重排产物 ● SN1反应与SN2反应的区别： a. SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 b. 碳正离子的稳定性： c. SN1反应的速度： 1） 对SN1的影响 1. 烃基结构的影响 三、影响亲核取代反应的因素 ● 卤代烷的亲核取代是SN1还是SN2，取决于以下因素： —主要影响因素是位阻效应或称空间效应。 —空阻越大，越阻碍亲核试剂从离去基团背面进攻α- C，越难形成过渡态，SN2 反应速率越小。 2）对SN2的影响 SN2反应决定于过渡态形成的难易。 从烷基结构看亲核取代反应的活性： 2. 离去基团——卤原子的影响 a. C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去； b. X-离去倾向：I- Br- Cl- F- c. 离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率 d. C-X键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。 e. 碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的 离去基团。如：RO- OH- NH2-是不好的离去基团。 3. 亲核试剂的影响 a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。碱性越强，亲核性越强。 b. 在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。 c. 在同族元素中，周期高的原子亲核性大。 ● 对SN1反应影响不大。 ● 在SN2反应中: 试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。 d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸 4. 溶剂极性的影响 ?+ ?- 过渡态因溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快。 溶 剂 乙醇 乙酸 醇 ? 水=2 ? 3 醇 ? 水=1 ? 4 水 相对速率 1 2 100 14000 ~105 （1） 在SN1反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤代烷的离解。 δ- δ- ● 卤负离子溶剂化程度：F- Cl- Br- I- ● 卤负离子亲核性顺序： I- Br - Cl- F- （2）SN2反应中, 增加溶剂极性, 使负离子亲核试剂溶剂化, 降低试剂的亲核性，反应速率减慢。 一、由烃制备 1. 烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br） 2. 烯烃α-H的高温卤代 3. 芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代 4. 烯、炔加HX、X2 ， 亲电加成 7.4 卤代烃的制法 5. 氯甲基化反应——制苄氯的方法 苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。 1．醇与HX作用 2．醇与卤化