有机化学第11章酮和醛.pptVIP

第十二章; 醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： —CHO 或 叫醛基。;sp2;（2）醛酮的命名;系统命名法;例如：;; 12.3 醛酮的物理性质;醛酮的结构与性质的关系;不同结构的醛、酮进行亲核加成的活性次序: 醛 酮 H R Ph R R C＝O C＝O C＝O C＝O C＝O H H H R Ph 影响因素: ① 空间(位阻)效应 ② –R是供电子基(+I, +C), –Ph 对羰基的+C效应, 降低羰基碳上的正电性, 不利于 亲核试剂的进攻. ;12.4.1 加成反应; 在碱性溶液中反应速度快，在酸性溶液中反应变慢：; CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：;水解、酯化、 脱水同时进行;该类反应主要有以下两个特点。 ; 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成? -羟基磺酸钠; 该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：;和炔化物的加成;例1：;RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。 ; 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。 ;所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应： ;例;2 反应机理; 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。 ; 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。; 总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序： ;将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛;*2 反应机理; 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。; 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：;b. 制造合成纤维“维尼纶”：;例1;例2;（1）酮-烯醇互变异构; 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式），而共轭效应烯醇式的能量低，因而比较稳定：;在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：;第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子; R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R’ R -CO-CH-R’ -CO-CH2-R -CO-CH3 ;CH3; 例：完成下列反应，写出主要产物。;O3;交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： ;;(3) 卤化反应 和卤仿反应;;碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： ;讨论： ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： ;注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。 ;能发生碘仿反应的结构：;由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 费林试剂(Fehling)：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 托伦斯试剂(Tollens)：硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。; 制备?,?-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):; 酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 ; （2）还原反应——在不