第11章结构解析与精修.pptVIP

第十一章 结构解析与精修;11.1 结构解析的过程与相角问题;相角问题;10.2 Fourier 合成;差值Fourier合成;10.3 Patterson method;帕特森函数的性质 每个原子可与自己或任何其它原子形成一对原子，形成一个向量。晶胞中n个原子形成n2个向量，其中n个向量由每个原子与自己形成，其向量长度为0，位于原点。因此原点峰总是最强峰。 帕特森图总是中心对称的。 帕特森峰比电子密度峰宽一倍。重原子间的峰明显高于轻原子间的峰。 以上三点决定帕特森峰会严重重叠，难以分辨。;Harker peak or Harker section：同一套等效点系原子间构成的帕特森峰。重原子间的哈克尔峰十分突出，可轻松地从分析重原子间的哈克尔峰得出其坐标。 例如：P -1空间群，独立单元中只有一个重原子，位于(x,y,z)，则在(-x,-y,-z)必有等同原子，二者间形成除原点外最重的哈克尔峰，位于(u,v,w) = (2x,2y,2z)，从而得出重原子坐标(x,y,z)。 帕特森法只适用于不对称单元中有1～2个重原子的分子，不适于解析含原子数多但差别不大的有机分子。;10.4 Direct method;Harker-Kasper不等式 由于某些对称元素的存在，特定衍射点对的结构振幅间有相关性。用单位结构因子U代替测量结构因子，并用晶胞中全部电子数归一化： U = F/F(000) 这些单位结构因子的值与多少电子对某一衍射点强度的贡献直接相关。如P-1空间群中： 这个不等式即是解结构的起点。;归一化结构因子： 用一定θ角范围内的F2对归一化以消除衍射强度随θ角变化的效应。 有无对称中心的判据： ;Sayre方程式 假设：ρxyz ≥ 0；电子相对集中于某些极值位置。 条件：晶胞中各原子等重；原子间电子密度不重叠；加和遍及整个倒易空间。 例如： 用强衍射点对定出Ehkl较准确相角的可能性很大。;三重积关系式 Karle和Hauptman因提出结构不变量三重积关系式原理，于1985年获诺贝尔化学奖，该原理已发展成当今结构解析中应用最广的实用直接法。 结构不变量：某些数量唯一地由晶体的结构决定。 例如：结构振幅是而结构因子不是。因为改变原点会改变相角。但在某些情况下，几个相角的组合却可能成为结构不变量。 ;中心对称结构 αhkl= 0或π，相角问题简化为符号问题。 此时，塞尔方程简化为强衍射点的三重积结构不变量关系式（Σ2关系式）： 知其二，推第三。 晶胞中含N个等重原子，正确给出衍射点hkl相 角的概率： 直接法解结构上限：独立单元含200～300个非氢原子 Σ1关系式：S2h2k2l = Shkl · Shkl;非中心对称结构 正切公式： 知一批，推一批。 四重结构不变量关系式：;10.5 结构解析中的若干问题;10.6 结构精修与最小二乘法;为直接比较观测值和计算值，每次精修必须重新确定标度因子（scale factor）k： 每个原子需精修的参数（pi）多达9个：xi, yi, zi, U11(i), U22(i), U33(i), U23(i), U13(i), U12(i)，使误差平方和最小化的条件： ;实际上Fc和pi并无线性关系，但可作线性近似处理，并以近似结构模型作为初始值Fc(0)，则有： ;参数的标准偏差： bij为逆矩阵的对角元，m为衍射点数，n为参加精修的参数个数，增加衍射点数有利于降低参数的标准偏差。 精修就是对各结构参数进行微小的移动，使按结构模型计算的衍射强度不断接近实测强度的过程。 精修的收敛：Δpi σ(pi)，最好小于1%。 full-matrix least-squares refinement：同时对所有参数进行全矩阵最小二乘精修。例如不对称单元中含100个非氢原子，需求解900 ×900的大矩阵。现代计算机完全能满足要求。;结构精修的参数 原子坐标。特殊位置上原子的一个或多个参数不修 位移参数。各项同性修1个Ueq；各向异性修6个Uij。 overall scale factor。将实测衍射强度校正为与计算强度一致的比例参数。 其它可能参加精修的参数。 无序结构中的site occupancy extinction效应明显的需修消光参数 非中心对称或手性空间群需修Flack参数 若为孪晶结构需增加孪晶参数 未绑定H原子的坐标参数;精修基于的强度数据类型 由于一些弱衍射点的强度比背景还低，基于Fo精修时因强度为负值而不参加精修，现在普遍基于Fo2精修。结果更精确、化学上更合理。需在论文中指出。 权重方案和残差因子 权重因子w