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第九章 卤代烃; 一、卤代烃的分类、命名和结构 1、卤代烃的分类： 伯卤烃：RCH2X 仲卤烃：R2CHX 叔卤烃：R3CX 烯丙式：RCH=CH-CH2-X 乙烯式：RCH=CH-X;2、命名： （1）习惯命名法---某基卤;（2）系统命名法： *选择最长碳链为主链，卤素和烃基作为取代基。 按最低系列原则确定其编号。当卤素和烃基有相同 编号时，使烃基编号较小。按基团优先顺序(P45)命名， 先烷基、后卤素。;;3、结构;二、卤代烷的制备 1、烷烃直接卤化(主要是氯代烷);2、不饱和烃的加成;3、由醇制备(主要方法);4、卤化物互换(仅适用于伯卤代烷，叔、仲太慢);5、烯丙基卤化物的制备;三、卤烷的物理性质 大多数卤代烃为液体，高级卤代烃为固 体。 沸点随碳原子增加而升高，其中碘代烷 溴代烷氯代烷 氟代烷。 一氟代烃、一氯代烃比重水；溴代烃、 碘代烃比重水。 卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。 CH2Cl2、 CHCl3、 CCl4等是常用的有机溶 剂。 纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游离碘， 故碘烷久置后逐渐变为红棕色。 不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷， 应防止吸入。;四、卤代烃的化学性质 1、亲核取代(Nucleophilic Substitution, SN);;进攻试剂也可以是有未共用电子对的中性分子; 卤原子被氢取代的反应---在卤素的取代反应中， 卤原子也能被氢原子取代。 例如：卤烃在催化加氢或用碳化氢还原时，卤烃上的 卤原子被氢取代;二、消除反应(Elimination Reaction, E) 1、1,2-消去(b-消除);查依采夫规则(Saytzeff规则)(经验规则);2、1,1-消去(a-消去);3、1,3-消去(g-消去); 注意：随着溶剂中碱性增强(如：叔丁醇钠)、基团 增大，反查依采夫规则的产物比例增加(E2)。;三、与金属的反应 1、与金属钠作用(Würtz法合成烷烃) ; ; 乙烯式氯(CH2=CHCl)和氯苯制备Grignard试剂时，用THF(四氢呋喃)做溶剂 。;制备格氏试剂的卤代烃活性: RI RBr RCl ;注意： （1）制备格氏试剂时，若仅连有惰性基团(-OCH3、 烷基等时)，容许直接制备。 （2）若含有活泼氢(如：-NH2、H2O、醇等)或碳杂双键 (如：CHO等)，则不能直接制备格氏试剂(它们之间能 发生反应)。;;思考题 如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？;3、与金属锂反应;;四、亲核取代反应历程 亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。通过此类 反应可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。 有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。 有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，而且 还和试剂(例如碱)的浓度有关。;1、单分子亲核取代反应(SN1反应)：;SN1反应的特点： （1）产物为外消旋体，且有重排产物产生； （2）经过C+中间体。 （3）反应分两步进行。V = k1[RX] （4）反应活性为： 3o 2o 1o CH3X;SN1反应的立体化学：;重排：;2、双分子亲核取代反应(SN2反应)：;特点： （1）构型翻转---Walden转化(瓦尔登转化) （2）反应连续进行，一步完成 （3）V = k2 [CH3Br] [OH-];SN2, 新键已部分 形成旧键已部分 断裂。; 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应， 则产物的构型与原来反应物的构型相反。;3、影响SN1和SN2反应的因素： （1）烃基结构的影响：; 一般认为伯卤代烷的取代反应都是按照SN2反应机理 进行的，但是由于烯丙基正离子和苄基正离子的特殊 稳定性，这两类卤代物的取代反应为SN1机理：; 对于SN2反应，由于亲核试剂的进攻和离去基团的离去 是同时进行的，要形成一个五元的过渡态。;（2）离去基团的影响：离去倾向越大越容易。 一般可极化性越大，离去倾向越大。 一般来讲，X-的稳定性越高，碱性越弱，X-就越容易 离去。 X-的碱性顺序为：F- Cl- Br- I- 所以卤代烷的取代反应速率为：RI RBr RCl RF RSO3-、RSO4-、CH3C6H4SO3-、CF3SO3-都是良好的 离去基团(强酸的负离子容易离去)。 弱酸的负离子(如OH-、 RO-、NH2-等)是差的离去