第九章化工醛和酮.pptVIP

第9章 醛和酮;9.1 醛、酮的分类和命名; 9.1.2 命名 ? 1、习惯命名法：醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明。紧接着醛基的碳原子为α碳原子，其次的为β碳原子……，依此类推。例如：; 酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。例如：;2、IUPAC命名法：;命名从最靠近羰基的一侧给主链编号，将其余取代基的位置、数目、名称及羰基的位置写在母体名前，另外，取代基的位置有时亦可用希腊字母?、?、 ?、 ?……?等表示。;与不饱和醇的命名相似，一般称“X烯（炔）醛酮”，双键及酮羰基的位置也要表示出来。如：;系统命名法;系统法命名练习;9.2 羰基的结构;9.3 醛酮的物理性质9.4 醛酮的化学性质;亲核加成反应机理;(1) 加HCN;? 反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮, ArCOR和ArCOAr难反应。;(2) 加NaHSO3饱和溶液; (3)与醇的加成 (a)半缩醛和缩醛;半缩醛可进一步与醇在HCl气或无水强酸催化下，脱去一分子水，生成缩醛：;生成缩醛的反应是SN1历程：; 缩醛对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。;酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：;由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。例如： ;完成此反应若直接氧化，由于醛基的还原性更强，若醇的部分被氧化，则醛必定也被氧化，因此在进行氧化反应时须先保护醛基，;（4）与格氏试剂的反应 格氏试剂中的烷基碳带有负电荷，具有很强的亲核性，可与所有的醛酮发生亲核加成反应，水解后得到醇，除甲醇外，任意结构的醇均可用此法制备。;制叔醇 格氏试剂与酮反应;练习;(5) 加氨衍生物;反应中使用弱酸催化剂,一般pH = 5-6。若使用酸性太强的酸，会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。 从总的结果看，相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也称为缩合反应。;醛、酮和一级胺(NH2R)的加成物叫亚胺，又叫西佛碱(Schiff‘s base)。一般芳香族亚胺比较稳定，而脂肪族亚胺不稳定。 西佛碱: (1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以 可用来保护醛基。 (2)一个有用的中间体，将西佛碱还原，则可得二级 胺。因此，是制备二级胺的好方法。;甲醛和NH3的反应是一个例外，它首先生成极不稳定的甲醛氨,然后再失水聚合，生成六亚甲基四胺，或称乌洛托品(urotropine)。六亚甲基四胺是结晶状固体，它可用作尿的防腐剂，同时也是合成树脂及炸药的中间体。;(a). 与胺作用生成希夫碱（Schiff base）;(b). 与羟胺（H2N-OH）作用生成肟 ;(c). 与肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼反应 醛酮与肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼反应生成的化合物分别叫做腙、苯腙、2,4－二硝基苯腙。生成的化合物多为不溶性晶体，可用于醛酮的定性鉴别。有固定的熔点，通过对比已知结构的熔点数据可确定醛酮的结构。;生成的2,4－二硝基苯腙的黄色结晶，利用此性质可鉴定醛酮羰基的存在。;与氨的衍生物的反应;与氨的衍生物的反应;乙醛在稀碱催化下的反应历程：;酮的缩合反应; (2)交叉的羟醛缩合(Claisen-Schmidt反应) 如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有α-氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。如果有一个反应物含α-氢，而另一个反应物不含α-氢，这时可得到产率较高的单一产物。例如：;(3) Perkin反应 芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物 是α,β-不饱和芳香酸：; (4) 卤代及卤仿反应 醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛(酮)。;反应虽表现为卤代，但实际上是加成反应机理。参与反应的是醛酮的烯醇式互变异构体和卤素歧化成的次卤酸间的加成反应。;在卤仿反应中如用的是碘的NaOH溶液（NaOI），来反应，则称为“碘仿反应”，生成的碘仿（CHI3）是不溶于水的黄色结晶，熔点119℃。如：;注意：1. 只要有α-氢就能发生α-卤代，且在碱性条件下会把所有α-氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。;2. 反应温度