现分第9章电位分析法.pptVIP

第九章 电位分析法 ;电位分析原理 principle of potentiometry analysis ;电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点， 根据滴定试剂的消耗量计算待测物含量的方法。; 离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同,由离子的交换或扩散而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:;一、离子选择性电极(ion selective electrode，ISE)分类　;二、玻璃电极（非晶体膜电极） （一）玻璃电极的构造 　　玻璃电极是最早使用的膜电极，其构造：球状玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+[内参比电极(Ag/AgCl)+内充液 ] 　 （二）玻璃电极的响应原理 　　当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na+ + H+ === G-H+ + Na+，因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。; 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：; 放入待测溶液， 25℃平衡后： H+溶液== H+硅胶 E内 = k1 + 0.059V lg( a2 / a2′ ） E外 = k2 + 0.059V lg(a1 / a1′ ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2 E膜 = E外 - E内 = 0.059V lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: E膜 = K′ + 0.059V lg aH+= K′ - 0.059 V pH试液;玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;;（三）玻璃电极的特性： 　　1、不对称电位： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张???以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）； 　; 3、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应。因此pH测定结果偏低。当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可在1~14之间。 　;（四）pH值的测定 pH测定的电池组成为： Ag,AgCl ?内参比溶液 ?玻璃膜 ?pH试液??KCl(饱和) ?Hg2Cl2,Hg 　 E电池=ESCE-E玻璃+E不对称+E液接 E电池=K +0.059V pH试液 标准比较法测定 Es = K + 0.059VpHs Ex = K + 0.059VpHx 将两式相减，得：pHx = pHs + (Ex-Es)/0.059V 　　因此用电位法测定溶液的pH值时，应先用标准缓冲溶液 定位，然后直接在pH计上读出溶液的pH值。; 实际用电位法测定溶液的pH值时，需用两个不同浓度的标准溶液，对酸度（离子）计进行斜率校正及定位，然后测定未知溶液，从酸度（离子）计上直接读出pH值。;例1.某pH计,按指针每偏转一个pH单位其电位改变60mV (60mV/pH)的标准设计.若用电极的斜率为50mV/pH的玻璃电极测定pH=3.00的试液,用pH=4.00的标准缓冲溶液定位标准.试计算测定结果的绝对误差?;有一废水样品需要测定其pH,如何进行?;　其它玻璃电极： 　　除pH玻璃电极外，还有K+、Na+、Ag+、Li+等玻璃电极，这些玻璃电极的结构与响应机理和pH玻璃电极相似。电极的选择性主要取决于玻璃膜的组成，因此通过改变玻璃膜的结构