HF自恰场方法.pdfVIP

Hartree-Fock 自洽场方法 如何写出H? • 如果考虑所有细节写出的H将无法求解薛定谔 方程 • 一种可能的H是这样的： （1） N 2 A 2 N A Z e2 1 N e2 1 A Z Z e2 ˆ 2 2 p P q H −∑ ∇ −∑ ∇ −∑∑ + ∑ + ∑ i P i 1 2m P 1 2MP i 1 P 1 riP 2 i≠j 1 rij 2 P≠q 1 rPq • 第一项：电子动能算符 • 第二项：原子核动能算符 • 第三项：电子与原子核的吸引能 • 第四项：电子的相互排斥能 • 第五项：原子核的相互排斥能 应用的近似 • 只考虑了各个电荷之间的库仑相互作用 • 忽略：电荷之间的一般的电磁相互作用。 自旋与自旋、自旋与轨道间的相 互作用。 相对论效应。 Rydberg单位制 • 为了书写方便，引入Rydberg单位制 2 −11 a 0.529177 ×10 m • 以玻尔半径a 作为长度单位 0 2 0 me • 以质子电荷e作为电荷单位 e 1.602177 ×10−19 C • 以电子质量m作为质量单位 m 9.1094 ×10−31 kg 2 • 以相距为a 的两个电子之间 e −18 0 ε 2.17974 ×10 J 0 2a 的库仑作用能ε作为能量单 0 0 位 应用Rydberg单位制后的H N A 1 N A 2Z N 1 A Z Z ˆ 2 2 P P q H − ∇ − ∇ − + + ∑ ∑ P ∑∑ ∑ ∑ i u r r r i 1 P 1 P i 1 P 1 iP i≠j 1 ij