【2017年整理】10第十章还原反应.ppt

第十章 还原反应 还原，氧化反应的逆过程，降低官能团氧化度的方法 还原反应概述 还原反应就是有机分子中除去氧或得到氢的反应，现在将得到电子的反应通称为还原反应 还原反应一般分为两类，催化加氢和化学法还原，两类反应大多数情况下可得相同产物 还原反应的困难在于选择性还原特定基团 本章主要介绍对不饱和键的还原，如碳碳双键、羰基等 10.1 催化加氢 催化加氢是指在催化剂（均相或非均相）存在下对底物进行的加氢反应 这是还原反应中最为简便的方法之一 选择合适的催化剂是实现选择性加氢的关键 催化剂选择的特点： 越活泼，选择性越差；催化活性受负载物等外部条件的影响大 选择性加氢的催化剂活性都较低（如Lindlar Pd） 催化加氢的关键是了解各催化剂的使用范围 10.1.1 异相催化氢化 一、常见的催化剂： Raney Ni： 用NaOH溶去镍铝合金中的Al ，洗涤后的残余物为Raney Ni催化剂，主要含Ni、Al(1～8%）及少量NiO和Al2O3水合物。类似海绵状的微粒，总表面积为50～130m2/g。 Lindlar Pd： 将单质钯负载于CaCO3上，然后使用醋酸铅毒化，或者使用BaSO4为负载物，使用喹啉毒化处理 催化剂的还原 同样的钯催化剂，活性炭负载时催化活性高，硫酸钡负载时活性低；一般相同的催化剂，表面积越大，催化活性越高 二、金属催化剂的催化机理 一般认为：金属催化剂的催化是通过同时吸附氢气和不饱和键，生成的活泼氢原子从同侧进攻削弱的不饱和键，因此加氢是顺式的，且从位阻较小的方向进攻为主 三、各官能团的还原： 碳碳重键可通过选择催化剂分别得到烷或烯 羰基一般还原为醇，用单质钯催化则能得烃 同时存在双键和羰基时，需选择特殊催化剂以还原特定基团，如钯还原双键，锇则还原羰基 通过控制条件可以使α,β-不饱和酮变为饱和酮 硝基或腈等含氮官能团可以在不同催化剂条件下得到氨基 各官能团的还原 烯烃催化还原的特点为： 取代基越多，越难加氢，其稳定性如下： 反式比顺式异构体稳定，乙炔加氢活性高于乙烯 钯和铑（Pd, Rh）是常用的催化剂，优先还原双键 炔烃的催化还原： Pd、Pt、Raney Ni等都还原得到烷烃 Lindlar Pd等催化剂可得顺式烯烃，不影响羰基 羰基的催化还原： 不同催化剂得到不同的产物： 羰基和双键的选择性还原需要注意： 二、催化氢解 底物分子催化下加氢变为两个或更多小分子的还原过程。 常用于被保护基团的去保护，如苄酯、苄醚等的苄基可以被Pd-C催化加氢而除去，从而用于羟基的保护－去保护方案 常用的催化氢解催化剂： Pd－C和Raney Ni最常使用 卤代烃可以通过催化氢解除去，活性为IBrClF 举例： 10.1.2 均相催化氢化 均相催化氢化： 使用可溶性的催化剂（铑、钌、铱等的磷配位络合物，如RhCl2(PPh3)3），使催化剂和底物在同一相中进行还原反应 反应可以在较低温度和较低压力下进行 均相催化的好处： 避免烯烃异构化和氢解等副反应 还原的选择性高 利用手性配体催化剂，可以实现手性还原 均相催化氢化的机理 一、均相催化机理： 氢分子被吸附在金属中心上并加成到底物上 与非均相催化剂不同的是：金属中心是络合物而非单质 RhCl2(PPh3)3的应用： 10.2 溶解金属还原 溶解金属还原： 将活泼金属（如锂、钠、钾等）加到质子性溶剂（如乙醇、乙酸）中进行还原的方法称作溶解金属还原，该方法具有良好的化学选择性及立体选择性 反应本质是电子对不饱和键的加成 反应涉及的方面主要包括芳环、羰基、碳碳重键的还原 目前的研究中，大部分此类反应已经可以被其他方法代替，但仍具有重要意义 一、溶解金属还原的原理： 金属溶解于质子性溶剂而将电子直接转移到底物，随后底物从溶剂中获得质子完成还原 常用的金属有锂、钠、镁、锌、铁等，溶剂有醇、乙酸、液氨、浓盐酸等 反应的原理决定加氢是分步的，故必为反式 二、芳环的还原——Birch （伯奇）还原： 碱金属－液氨体系可以还原苯环为1，4－二烯烃，称为Birch还原 该还原的重要之处在于苯甲醚及苯胺类化合物还原后水解可得环己烯酮衍生物 使用金属钙代替碱金属可以得到相同的还原产物，其安全性和操作性更好 三、醛酮的还原 溶解金属法还原酮具有良好的立体选择性，产物以热力学稳定异构体为主 立体选择性源于反应中间体：负离子自由基，随后得质子形成热力学稳定的产物 Clemmensen还原： 锌汞齐－浓盐酸还原醛/酮成为亚甲基的反应称为Clemmensen还原，是重要的还原反应 Clemmensen还原的缺陷： 强酸性条件，底物含对酸敏感基团时不能使用 Clemmensen还原的改进： 锌粉－氯化氢气体加非质子性溶剂（乙醚或乙酐）是温和的还原体系，可使部分对酸敏感基团在还原时保持稳定 Wolff