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* 无机化学与化学分析 第一章 化学发展史 科学总是从自然界中得到启发而诞生，又总是在自然界的不断启发下而得到发展。化学的发展也不例外。从“天火”联想到“燃素”，进而演化成氧化还原理论；从天然物质的分离，到强大的有机合成化学的建立；从小分子化合物的研究，到超分子化学的飞跃等等……在这些化学发展史的里程碑上，无一不隽刻着来自自然的启迪。 无机化学与化学分析 1.1 化学发展的历程 1、化学的发展始于无机化学：早期研究的对象是简 单的无机化合物。 2、1828年德国W?hler（武勒）合成尿素，标志着有机化学的开始，形成研究与生命有关的C元素化学，即以C元素为基本组成的C，H，O，N化合物化学。 19世纪初有机化学开始发展，100年后建成了完整而庞大的体系。 无机化学与化学分析 无机化学的复兴 现代无机化学始于化学键理论的建立。 现代仪器在无机化学的应用，形成现代无机化学体系。配位化学成为无机化学的重要学科。 受有机，物化，电化学，催化，生化等学科的渗透，无机化学研究内容大大拓展。 1950年代开始，无机化学进入复兴时期。 无机化学与化学分析 无机化学与化学分析 夹心化合物被合成 金属卡宾(metalcarbene) 金属卡拜(metalcarbyne) 金属有机基础理论的提出与发展 ?-络合物理论 缺电子键理论 分子轨道理论 前线轨道匹配理论等 金属有机化学进入大发展时期 无机化学与化学分析 化 学 无机化学 有机化学 配位化学 金属有机化学 M－L键 M－C键 无机化学与化学分析 金属有机和配位化学是介于有机化学和无机化学之间的三级学科。 原子簇化学则来自与配位化学与金属有机的发展，是两学科间发展起来的边缘科学。 金属簇合物通常包含M－M键。它的定义包含以下几个要素： 金属原子间有明显的相互作用。 金属原子组成完整或欠完整的多面体结构。 分子中有离域化的多中心键。 无机化学与化学分析 金属簇化学的产生与发展 在经典的金属有机，无机配合物及元素有机化合物中，有些化合物含多个中心原子，成为多核结构的化合物。中心原子间形成多面体骨架。 1857年，陆森黑盐是金属簇合物的第一例。 [Fe4S3(NO)7]- 1907年Ta6Cl14 1920年Mo6Cl12 这些都是金属簇合物的早期零星发现的代表。 无机化学与化学分析 羰基金属簇 金属硫簇 硼原子簇 广义的原子簇概念 1、中心原子相互成键 2、中心原子形成完整或欠完整多面体结构 3、电子结构为离域化的多中心键 无机化学与化学分析 化学 人 自然 人、自然和化学 无机化学与化学分析 1.2 分子工程 从单分子到分子聚集体 从分子设计到晶体工程 无机化学与化学分析 从分子设计到晶体工程 来自生物体系自组装的灵感―― 基因推动下的分子或基团识别与复制， 从而以最经济方式得到精致的活性中心与复杂的外围结构 如何去排列原子？ 如何合成有序结构的化合物？ 配体设计？ 配体的配位信息为金属所识别从而按一定规律与方向组装， 得到人们要求的有序结构或特定结构。 无机化学与化学分析 J.-M. Lehn, Proc. Natl.Acad. Sci. U.S.A. 1993, 90, 5394 Self-assembly: tetrahedral vs octahedral Polypyridyl type ligand Oligo Helicate: Let’s twist ! 无机化学与化学分析 无机化学与化学分析 无机化学与化学分析 三角盆架形结构 无机化学与化学分析 Cuboctahedron Cu12(tapp)8 无机化学与化学分析 金属树枝状分子 无机化学与化学分析 Mn(IV) S=3/2 Mn(III) S=2 Spin Totale S=10 [Mn12O12(CH3COO) 16(H2O)4]?2CH3COOH ?4H2O 无机化学与化学分析 low porosity/surface area uniform structure high porosity/surface area non-uniform structure high porosity/surface area uniform structure rational design 无机化学与化学分析 1.3 几个需说明的概念 1.3.1 测量单位 表1-1 SI基本物理量及其单位 cd 坎[德拉]（candela） 发光强度（luminous intensity） A 安[培]（ampere） 电流（electric current） mol 摩[尔]（mole） 物质的量（amount of substance） K 开